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Aug 14, 2023

Synthèse mécanochimique de l'alumine

Rapports scientifiques volume 12,

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 21294 (2022) Citer cet article

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De nouveaux matériaux à base d'alumine enrichis en vanadia et en lanthane ont été synthétisés avec succès par modification in situ à l'aide d'une méthode mécanochimique et ont été appliqués à la réduction catalytique sélective induite par l'ammoniac des oxydes d'azote (procédé SCR). La synthèse a été optimisée en termes de temps de broyage à billes (3 ou 5 h), de teneur en vanadium (0,5, 1 ou 2 % en poids dans le produit final) et de teneur en lanthane (0,5 ou 1 % en poids dans le produit final). L'oxyde de vanadium (V) a été immobilisé sur un support d'alumine pour fournir une activité catalytique, tandis que le lanthane a été introduit pour augmenter l'affinité des oxydes d'azote et créer des sites d'adsorption plus actifs. La synthèse mécanochimique a produit avec succès des matériaux mésoporeux avec une grande surface spécifique de 279 à 337 m2/g et une large gamme de potentiels électrocinétiques de 60 à (− 40) mV. Des tests catalytiques ont montré que l'incorporation de vanadia entraînait une très grande amélioration des performances catalytiques par rapport à l'alumine vierge, augmentant son efficacité de 14 à 63% à 400 °C. La meilleure performance SCR, un taux de conversion des oxydes d'azote de 75 % à une température de 450 °C, a été obtenue pour l'alumine enrichie respectivement de 2 et 0,5 % en poids de vanadium et de lanthane, ce qui peut être considéré comme un résultat prometteur.

Le niveau élevé de pollution aux oxydes d'azote a un impact négatif indéniable sur l'environnement et la santé publique, ce qui conduit à un durcissement de la réglementation sur leur émission1,2,3. Les oxydes d'azote, ou NOx (par exemple NO, NO2, N2O), sont émis par des sources fixes (telles que les centrales thermiques) et par des sources mobiles (telles que les gaz d'échappement des véhicules), ce qui contribue de manière significative aux pluies acides, au smog photochimique et à appauvrissement de la couche d'ozone4. La réduction catalytique sélective (SCR) est un procédé prometteur pour réduire les niveaux de pollution par les NOx. Actuellement, la SCR est largement utilisée dans les chaudières des centrales électriques, les fours et autres équipements industriels alimentés au charbon, étant la meilleure technologie commerciale - en termes d'efficacité5, de sélectivité et d'économie - pour contrôler les émissions de NOx provenant de sources fixes6. De plus, la réduction catalytique sélective des NOx avec NH3 (NH3-SCR) est considérée comme l'une des technologies les plus efficaces pour l'élimination des NOx des moteurs diesel7. Au fil des ans, divers catalyseurs ont été utilisés dans SCR-NOx. Ces matériaux peuvent être divisés en trois groupes principaux : (i) les catalyseurs d'oxyde à base de V, (ii) les catalyseurs de zéolite Cu ou Fe, et (iii) les catalyseurs d'oxyde sans vanadium. En raison de leur forte activité de réduction des NOx, les catalyseurs oxydes contenant du vanadium, en particulier les V2O5-WO3/TiO2 et V2O5-MoO3/TiO2 commerciaux, sont le plus souvent utilisés8,9,10. Cependant, ils présentent certains inconvénients, notamment une faible résistance à l'empoisonnement au SO2 et au H2O, et une plage de température de fonctionnement étroite (300 à 400 °C) dans le cas du NH3-SCR11. Il est bien connu que les catalyseurs contenant du vanadium supportés sur de l'alumine, à des températures proches de 400 °C et à de faibles concentrations de SO2 (comme on en trouve dans de nombreux gaz de combustion), présentent une résistance élevée à la désactivation par empoisonnement au SO212,13,14. En raison de la présence de composés soufrés (principalement des oxydes de soufre, SOx) dans tous les flux de gaz contenant des NOx, cette caractéristique est extrêmement importante dans le contrôle de la pollution de l'air11. De plus, l'utilisation d'un support hautement mésoporeux peut entraîner une surface accrue, ce qui peut conduire à un nombre plus élevé de sites actifs, permettant une plus grande dispersion de vanadia et améliorant l'activité catalytique globale. Miyamoto et al. ont affirmé que l'ammoniac est fortement adsorbé adjacent aux sites V = O sous forme de NH4+, et que la vitesse de réaction est directement proportionnelle au nombre de liaisons V = O de surface15. Pour améliorer la capacité d'adsorption de NH3, le matériau Al2O3-vanadia rapporté dans cette étude a été modifié en introduisant du lanthane lors de la synthèse. Les catalyseurs SCR ont déjà été modifiés avec des composés La. Dans le cas de la décomposition de l'acide formique dans des conditions pertinentes pour la SCR, l'ajout d'une petite quantité de lanthane au catalyseur a conduit à un effet promotionnel induit par la base16. L'effet promotionnel d'un réactif basique en phase gazeuse (ammoniac) sur l'activité de décomposition de l'acide formique a été obtenu par voie catalytique17,18. De plus, il a été rapporté que le lanthane entraîne une amélioration substantielle de la capacité d'adsorption de divers matériaux19, ce qui peut être bénéfique dans le cas du NH3-SCR. Ce phénomène est dû à la configuration électronique de La, ce qui signifie que ses ions peuvent réagir avec les groupes fonctionnels des acides de Lewis20.

La co-précipitation et la synthèse sol-gel sont les méthodes les plus populaires pour obtenir des systèmes d'oxydes à utiliser comme catalyseurs dans le processus de réduction sélective des oxydes d'azote21,22,23. Il est souhaitable d'obtenir des catalyseurs plus respectueux de l'environnement en utilisant un procédé de synthèse sans solvant. La synthèse mécanochimique de matériaux avancés est actuellement propagée comme une alternative favorable aux méthodes traditionnelles basées sur des solutions, qui impliquent le chauffage, l'ajout de réactifs coûteux ou dangereux et le traitement en plusieurs étapes24. Dans la synthèse chimique conventionnelle, le solvant joue souvent un rôle clé dans la dispersion d'énergie, la dissolution/solvatation et le transport des produits chimiques. Un processus de mélange efficace peut surmonter le problème de la consommation élevée de solvant en permettant des réactions en phase solide en utilisant uniquement des quantités nominales de solvant (broyage à billes humide ou broyage assisté par liquide). Cette approche permet d'induire des transformations chimiques par des moyens mécaniques tels que la compression, le cisaillement ou le frottement25. En termes de propriétés physicochimiques, la synthèse mécanochimique peut fournir des matériaux avec une surface et une énergie de surface plus élevées en modifiant leur structure, leur composition chimique et/ou leur réactivité chimique tout au long du processus de broyage26. Ces paramètres sont d'une importance particulière dans la conception et la préparation de matériaux avancés pour une gamme d'applications catalytiques. Il existe de nombreux rapports sur l'utilisation de protocoles mécanochimiques pour obtenir divers catalyseurs (nanoparticules métalliques supportées, nanocomposites et nanomatériaux) avec une activité catalytique et une sélectivité améliorées24,26,27, démontrant le potentiel de cette méthode pour fournir des voies plus durables pour la préparation de catalyseurs28.

Nous rapportons ici l'application d'hybrides alumine/vanadia/lanthana, obtenus par synthèse mécanochimique, comme catalyseurs dans la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote avec de l'ammoniac. Les principaux objectifs de l'étude comprenaient : (i) l'optimisation de la synthèse mécanochimique par modélisation douce de Al2O3/V2O5/La2O3 ; (ii) une analyse physico-chimique et structurale détaillée des catalyseurs obtenus ; et (iii) l'application pratique de ces catalyseurs dans la réduction catalytique sélective des NOx. Cette étude repose sur l'hypothèse que l'incorporation de vanadia et de lanthane peut avoir un impact significatif sur les propriétés physico-chimiques et structurales des matériaux à base d'alumine, ainsi que sur leurs performances catalytiques. On s'attend à ce que la combinaison de l'alumine comme support, de la vanadia comme masse active et du lanthane comme activateur et élément affectant l'affinité du catalyseur pour les composants en phase gazeuse aboutisse à la formation de matériaux fonctionnels dédiés aux processus de catalyse environnementale.

Des matériaux d'oxyde mésoporeux, à base d'alumine modifiée avec des espèces de vanadium, ont été obtenus par une synthèse de modélisation douce assistée mécanochimiquement en une étape, similaire à celle décrite ailleurs29, comme le montre la figure 1.

Illustration schématique de la voie de synthèse appliquée.

Environ 3 g de copolymère tribloc (EO)20 (PO)70(EO)20 (Pluronic® P-123 de BASF, Co), 1,2 g de précurseur d'alumine (boehmite), une quantité appropriée de précurseur de vanadia (NH4VO3, ≥ 99,0 %, de Fisher Scientific Co.), 5 mL d'eau déionisée (DI) et 100 μL de HNO3 (Acros Organics) ont été introduits dans un bol de broyage équipé de 8 billes de broyage en zircone stabilisée à l'yttria, chacune de 1 cm de diamètre. Pour les échantillons blancs, le précurseur de vanadia n'a pas été ajouté. Dans le cas d'échantillons modifiés au lanthane, une quantité spécifiée d'heptahydrate de chlorure de lanthane (≥ 99,99 %, d'Acros Organics) a été introduite. Le mélange résultant a été broyé pendant un temps déterminé (3 ou 5 h), avec une vitesse de rotation de 500 tr/min, dans un broyeur planétaire PM200 (Retsch) pour pulvériser les particules de boehmite ainsi que les sels métalliques ajoutés. Après broyage, les échantillons ont été séchés à 60 °C pendant 12 h puis à 100 °C pendant 12 h supplémentaires pour évaporer le solvant. Les matériaux pâteux résultants ont ensuite été calcinés à l'air à 600 ° C pendant 4 h dans un four à quartz tubulaire pour éliminer le gabarit polymère et obtenir la cristallinité souhaitée. Ensuite, les échantillons ont été refroidis naturellement à température ambiante, et sans autre purification ont été soumis à une analyse physico-chimique. La liste des échantillons préparés est présentée dans le tableau 1.

L'analyse par fluorescence de rayons X (XRF) (Epsilon 4, Malvern Instruments Ltd., Royaume-Uni) et la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX ; PTG Prism Si (Li), Princeton Gamma Tech., États-Unis) ont été utilisées pour déterminer la concentration élémentaire composition des matériaux obtenus. Les paramètres de la structure poreuse - surface BET (SBET), largeur des pores (w) au maximum de la distribution de la taille des pores et volume total des pores (Vt) - ont été déterminés à partir des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à basse température (− 196 ° C) (ASAP 2020, Micromeritics Instrument Co., USA), par la méthode rapportée ailleurs30. La distribution de la taille des pores (PSD) a été calculée à l'aide de la méthode Kruk – Jaroniec – Sayari calibrée pour les pores cylindriques et en considérant le maximum de la courbe comme la largeur des pores (w)30,31. Pour déterminer la distribution granulométrique et l'agrégation des particules, la méthode de rétrodiffusion non invasive (NIBS) a été appliquée, à l'aide d'un Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd. UK). Les images de microscopie électronique à balayage (SEM) ont été prises à l'aide d'un microscope électronique à balayage MIRA3 (Tescan, République tchèque). Des mesures de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) ont été effectuées sur un diffractomètre Empyrean (PANalytical, UK) pour déterminer la structure cristalline du catalyseur. Le potentiel électrocinétique (zêta) a été déterminé par la méthode de diffusion électrophorétique de la lumière (ELS) (Zetasizer Nano ZS, Malvern Instruments Ltd., USA, équipé d'un dispositif de titrage automatique MPT-2).

Les performances d'échantillons sélectionnés ont été examinées dans la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote (NOx) induite par l'ammoniac. Le procédé catalytique a été réalisé dans un microréacteur à flux à lit fixe sous pression atmosphérique à des températures de 150 à 450 °C, avec 200 mg de catalyseur. Dans un cycle standard, le mélange réactionnel (800 ppm de NO, 800 ppm de NH3, dans He avec ajout de 3 % (v/v) d'O2) a été introduit dans le microréacteur via des régulateurs de débit massique, en maintenant un débit total de 100 cm3 min−1. L'unité catalytique en aval du réacteur a été utilisée pour décomposer tout NO2 qui pourrait être formé en NO. Les concentrations de NO et N2O (un sous-produit de la réaction) dans le flux de produit ont été mesurées toutes les 65 s à l'aide d'un capteur NDIR (infrarouge non dispersif) de Hartmann et Braun. La conversion NO a été calculée selon la formule suivante :

où NOin est la concentration d'entrée de NO et NOout est la concentration de sortie de NO.

L'objectif de cette étude était l'optimisation de la synthèse de l'alumine modifiée au vanadia et au lanthane et l'étude de ses performances catalytiques dans le processus de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote. La première étape consistait à déterminer la quantité optimale de vanadia et le temps de broyage. L'augmentation du temps de broyage de 3 à 5 h n'a pas amélioré de manière significative les propriétés structurelles des matériaux obtenus, et dans certains cas, l'effet inverse a été observé (voir tableau 2). Par conséquent, pour des raisons économiques, le temps de traitement optimal a été fixé à 3 h. La teneur optimale en vanadium (2% en poids) a été déterminée en augmentant progressivement la quantité et en vérifiant si les propriétés du matériau étaient significativement modifiées. En fin de compte, l'échantillon A-3V2 avec un temps de broyage de 3 h et la teneur en vanadium la plus élevée a été identifié comme optimal et a été utilisé pour d'autres investigations. Les conditions d'obtention de cet échantillon ont encore été modifiées en introduisant le précurseur de La en quantités équivalentes à 0,5 et 1 % en poids de La.

La microscopie électronique à balayage (SEM) a été utilisée pour déterminer la morphologie, la forme et la taille des grains individuels des matériaux obtenus. Les images SEM sont présentées à la Fig. 2. Dans le cas de l'échantillon A-3, certains gros agglomérats sont visibles. L'image SEM révèle également la surface relativement lisse des particules. L'ajout de précurseur de vanadia dans l'échantillon A-3V2 a provoqué une réduction significative de la taille des agglomérats. Une augmentation de la rugosité de la surface du matériau peut également être observée. Dans les deux cas où Al2O3 a été modifié avec du vanadia et du lanthane (A-3V2La0.5 et A-3V2La1), les particules sont constituées de grains de différentes tailles et de formes irrégulières, qui ont tendance à s'agglomérer. On peut conclure que l'introduction d'éléments supplémentaires dans Al2O3 augmente l'hétérogénéité de sa structure.

Images SEM avec barre d'échelle de 5 µm pour les échantillons sélectionnés pour les tests catalytiques : A-3, A-3V2, A-3V2La0.5 et A-3V2La1.

La détermination de la composition chimique des échantillons a permis de confirmer indirectement l'efficacité de la synthèse mécanochimique de matériaux à base d'oxydes d'aluminium, de vanadium et de lanthane. Les compositions d'oxyde détaillées de tous les échantillons synthétisés sont données dans le tableau 2, et les cartographies de surface EDX des échantillons A-3, A-3V2, A-3V2La0.5 et A-3V2La1 sont présentées à la Fig. 3. Les images de cartographie de surface révèlent l'uniforme répartition de tous les éléments sur les surfaces des échantillons. De plus, des signaux distincts des deux éléments dopants sont clairement visibles, ce qui fournit une confirmation indirecte de l'efficacité du processus de synthèse.

Cartographie de surface EDX des échantillons (a) A-3, (b) A-3V2, (c) A-3V2La0.5 et (d) A-3V2La1, y compris l'image SEM et les images montrant la distribution de Al, O, V et La .

Une augmentation du pourcentage de vanadium conduit à des signaux de vanadium plus intenses, confirmant la teneur plus élevée en V2O5 dans les échantillons, comme présenté dans le tableau 2. Qui plus est, une augmentation de la teneur en vanadium, cohérente avec les hypothèses du procédé de synthèse ( voir tableau 1), confirme l'efficacité de la méthode de modification proposée.

Les spectres XRF obtenus pour les échantillons A-3, A-3V2, A-3V2La0.5 et A-3V2La1 sont présentés sur la figure 4a. Pour tous les échantillons, des signaux provenant de l'aluminium ont été détectés à environ 1,486 keV (KαAl). Dans les échantillons synthétisés avec du métavanadate d'ammonium, des pics caractéristiques du vanadium ont été observés à environ 4,949 keV (KαV) et 5,426 keV (KβV) ; ceux-ci reflètent la teneur en vanadium, qui varie de 1,1 à 4,3 % en poids. Dans le cas des échantillons préparés avec l'ajout de LaCl3, la présence de La, sous forme de La2O3, a également été confirmée, avec des teneurs de 0,5 et 1,1 % en poids pour A-3V2La0.5 et A-3V2La1, respectivement. Ces résultats fournissent une confirmation indirecte à la fois de la synthèse effective d'oxyde d'aluminium avec vanadia et lanthane incorporés et de la composition présumée des matériaux.

Spectres XRF (a), isothermes d'adsorption-désorption (b), schémas XRD (c) et graphiques du potentiel zêta en fonction du pH (d) obtenus pour les échantillons A-3, A-3V2, A-3V2La0.5 et A- 3V2La1.

Une analyse d'adsorption d'azote à basse température a été utilisée pour déterminer les propriétés poreuses des matériaux synthétisés : surface (SBET), volume total des pores (Vt) et taille des mésopores (w) au maximum des distributions de taille des pores. Les données pour tous les échantillons sont données dans le tableau 2. Tous les échantillons ont une surface spécifique relativement importante, proche de 300 m2/g ; la valeur la plus faible (279 m2/g) a été obtenue pour l'échantillon A-5 V1, et la plus élevée (337 m2/g) pour l'échantillon A-5V0.5. Le volume total des pores n'a pas été significativement affecté par les changements dans la composition du matériau. Les données montrent également que l'augmentation du temps de traitement de 3 à 5 h n'a pas conduit à une augmentation significative de la surface des matériaux résultants. Pour cette raison, l'échantillon A-3V2 a été sélectionné comme matériau de base pour la modification avec du lanthane. Cette modification n'affecte pas significativement la surface du matériau. Les courbes d'adsorption-désorption d'azote pour les échantillons A-3, A-3V2, A-3V2La0.5 et A-3V2La1 sont présentées à la Fig. 4b. Dans toutes les courbes, la présence d'une boucle d'hystérésis est visible. Ces courbes peuvent être caractérisées comme des isothermes de type IV selon la classification IUPAC, caractéristique des matériaux mésoporeux32. Des isothermes de ce type, associées à une augmentation de l'adsorption à des pressions élevées proches de la pression de vapeur saturante, sont principalement observées pour les matériaux poreux hiérarchisés avec une large gamme de distribution de taille de pores, y compris les méso- et macropores33. De plus, il est connu que les isothermes de type IV représentent une adsorption mono- et multicouche à des pressions relatives faibles et modérées suivie d'une condensation capillaire à des pressions relatives plus élevées34. Cela conduit à la conclusion que la synthèse mécanochimique est une méthode efficace pour obtenir des matériaux mésoporeux alumine/vanadia/lanthane.

Les modèles XRD des poudres obtenues sont présentés sur la figure 4c. Les motifs de tous les échantillons contiennent des pics de diffraction correspondant à des signaux provenant de Al2O3 avec une symétrie cristalline cubique présentant un réseau à faces centrées. Les signaux provenant de α-Al2O3 (pics à 400, 422 et 620), γ-Al2O3 (pics à 220, 311, 222 et 140) et θ-Al2O3 (pic à 140) sont visibles dans les diagrammes. Tous les pics de diffraction dans les modèles suggèrent qu'ils sont cohérents avec le modèle Al2O3 standard (base de données JCPDS, numéro de carte 79-1558)35,36,37. L'ajout de V ou La n'a pas eu d'impact significatif sur l'allure de la courbe, et donc sur la structure cristalline de l'échantillon. Aucun pic de diffraction d'aucune autre espèce chimique n'est détectable dans les diagrammes de diffraction.

Le potentiel électrocinétique de surface des matériaux peut être important pour évaluer l'efficacité des processus d'adsorption, étant un facteur déterminant pour l'efficacité de la dégradation catalytique. La valeur de la charge de surface du matériau contrôle sa liaison avec l'adsorbat via le mécanisme d'attraction électrostatique. La figure 4d montre le potentiel électrocinétique en fonction du pH de la solution pour les quatre matériaux sélectionnés.

Pour tous les matériaux testés, les courbes suivent la même tendance - les matériaux ont un potentiel zêta positif à un pH légèrement acide, atteignant le point isoélectrique (IEP) autour d'un pH neutre de 6 à 8 et développant une charge négative dans un environnement plus basique. Les valeurs du potentiel zêta diminuent avec l'augmentation du pH en raison du plus petit nombre d'ions H+. Dans un environnement plus alcalin, en raison de la présence d'ions hydroxyle (OH−), la charge négative s'accumule à la surface de l'échantillon38. Par conséquent, une augmentation du pH peut entraîner une diminution de la valeur du potentiel zêta. Pour le matériau Al2O3 vierge (A-3), le potentiel zêta maximum est de 43 mV et le minimum est de − 21 mV. L'ajout de précurseur de vanadia lors de la synthèse a provoqué une réduction de la gamme potentielle du matériau, à 33–(− 39) eV. Des changements similaires du potentiel ont été observés dans le cas d'autres oxydes inorganiques dopés au vanadium39. Alors que l'ajout de précurseur de vanadia réduit cette plage, l'incorporation de lanthane entraîne une augmentation significative de la plage de pH dans laquelle le potentiel zêta reste positif. La présence d'une charge positive à la surface du matériau est probablement liée à la protonisation des groupements OH.

Le point isoélectrique (IEP), évalué à partir du graphique du potentiel zêta en fonction du pH, joue un rôle important dans le processus de catalyse hétérogène, car il affecte la capacité d'adsorption des réactifs à la surface du catalyseur40. Les IEP de A-3, A-3V2, A-3V2La0.5 et A-3V2La1 se situent respectivement à des valeurs de pH de 5,6, 4,4, 7,3 et 7,9. Cela signifie que les matériaux obtenus sont chargés positivement dans les solutions avec des valeurs de pH inférieures à ces points, et chargés négativement dans les solutions avec des pH supérieurs à ces points.

Les capacités catalytiques de matériaux sélectionnés à base d'oxyde d'aluminium ont été testées dans le processus de réduction catalytique sélective des NOx induite par l'ammoniac, dans la plage de température de 150 à 450 °C. Les résultats des tests sont présentés à la Fig. 5.

Résultats des tests catalytiques utilisant les matériaux sélectionnés, y compris la conversion des NOx (a) et la production de sous-produits (N2O) (b).

Généralement, lorsque la température de réaction augmente, une tendance à la hausse de la réduction des oxydes d'azote est observée, comme prévu. L'activité catalytique la plus faible est observée pour l'Al2O3 pur (A-3), qui atteint une réduction maximale de 14 % à 400 °C. Pour ce matériau, le début de la production de NOx est observé au-dessus de 400 °C. Une très grande amélioration de l'activité catalytique est observée pour l'échantillon A-3V2 contenant du vanadium par rapport au matériau vierge. Le taux de réduction de NOx le plus élevé de 63 % a été obtenu avec ce matériau à 400 °C, et était significativement plus élevé que le résultat obtenu avec le matériau Al2O3 pur. Ceci est probablement lié au fait que l'enrichissement de l'alumine en vanadia améliore significativement ses propriétés catalytiques. Comme mentionné dans l'introduction, l'ammoniac est fortement adsorbé adjacent aux sites V = O sous forme de NH4+, et la vitesse de réaction est directement proportionnelle au nombre de liaisons V = O de surface15, ce qui facilite la réaction SCR. De plus, la présence d'azote sous forme de NH4+ peut renforcer significativement l'activité catalytique des matériaux. Malheureusement, pour l'échantillon A-3V2, la conversion des NOx à des températures supérieures à 400 °C s'est avérée problématique. Cependant, pour les échantillons modifiés avec du lanthane, ce problème a disparu. L'incorporation de lanthane dans la structure des matériaux Al2O3/V2O5 n'a pas amélioré significativement leurs performances catalytiques dans la plage de température de 150 à 400 °C, mais a permis d'éliminer la production d'oxydes d'azote à des températures supérieures à cette plage. Ce comportement peut également être dû à la gamme plus large de charge de surface positive des échantillons modifiés au lanthane. La production de sous-produits a été constamment surveillée au cours des expériences et les résultats sont présentés à la figure 5b. Pour tous les échantillons, la quantité de sous-produit a augmenté progressivement avec l'augmentation de la température de réaction. Cependant, dans le cas des échantillons modifiés au vanadia et au lanthane, la quantité de N2O n'a pas dépassé 23 ppm dans toute la plage de température. Pour l'échantillon d'Al2O3 pur, une production plus élevée de N2O a été observée, atteignant près de 31 ppm à 450 °C, ce qui est néanmoins assez faible. Sur la base des résultats, un mécanisme pour l'action catalytique des matériaux Al2O3/V2O5/La2O3 a été proposé (voir Fig. 6).

Mécanisme proposé de réduction catalytique sélective des NOx induits avec de l'ammoniac sur un catalyseur Al2O3/V2O5/La2O3.

Les oxydes d'azote sont adsorbés à la surface de Al2O3/V2O5/La2O3 et, en raison de la présence de sites actifs de vanadium, l'ammoniac réagit avec eux. De plus, l'incorporation de lanthane provoque une augmentation du nombre de sites actifs à la surface du catalyseur, ce qui facilite l'adsorption des oxydes d'azote et rend ainsi plus efficace leur réduction catalytique sélective. L'ammoniac occupe une position dominante dans l'adsorption compétitive entre NH3 et NO sur des catalyseurs similaires à base d'oxyde métallique contenant du vanadium, et un comportement analogue se produit donc probablement dans le cas de Al2O3/V2O5/La2O3. Par conséquent, les liaisons entre l'azote et l'oxygène sont rompues, permettant la formation d'azote moléculaire, d'eau et de N2O. Les oxydes d'azote peuvent être adsorbés à la surface du catalyseur puis transformés en espèces monodentées de nitrites et de nitrates, ce qui est favorisé par la présence d'O2 et inhibe significativement l'adsorption de NH3, gênant la réaction SCR41.

Des matériaux à base d'alumine modifiés avec diverses espèces métalliques ont déjà été utilisés comme catalyseurs dans les procédés SCR. Cependant, ils ont surtout été étudiés dans le SCR assisté par hydrocarbures, alors que le NH3-SCR est actuellement la technologie de pointe pour l'élimination des oxydes d'azote des moteurs diesel. Oton et al.11 ont modifié l'alumine avec Pt, Co, Fe et Ni par une procédure d'imprégnation humide et les ont testés dans la réduction catalytique sélective des NOx par le CO. L'alumine contenant du platine et du cobalt a atteint un taux de conversion des NOx de près de 100 % à 400 °C, tandis que Fe–Al2O3 atteint environ 60 % et Ni–Al2O3 0 %. Par comparaison, l'échantillon d'alumine modifiée au vanadia obtenu dans ce travail a réduit de 63 % les oxydes d'azote à cette température. Kumar et al.42 ont préparé une série de supports Al2O3 modifiés par La2O3 pour Ag, en utilisant une méthode d'imprégnation humide, et ont obtenu des matériaux avec des surfaces relativement élevées (161–281 m2/g). Ces matériaux ont produit des taux de conversion de N2O élevés, atteignant 100 % sur 5 % Ag/1 % La2O3–Al2O3 à 600 °C. Cependant, à des températures plus basses, ces matériaux ont donné des résultats bien pires - moins de 40 % de réduction pour tous les échantillons - alors que dans notre étude, le taux de réduction de NOx le plus élevé de 75 % a été obtenu pour le matériau A-3V2La0.5 à 450 °C. Nascimento et al.43 ont étudié des catalyseurs à base d'Al2O3-La2O3 modifiés avec des espèces bimétalliques de Ni-Mo, Co-Mo et Pt–Mo par une méthode d'imprégnation humide, et ont étudié leurs performances dans un procédé SCR assisté par CO. À 400 °C, Ni–Mo/Al2O3–La2O3, Co–Mo/Al2O3–La2O3 et Pt–Mo/Al2O3–La2O3 ont atteint des taux de conversion des NOx de 0 %, < 40 % et < 60 %, respectivement. En revanche, le matériau synthétisé dans le cadre de l'étude présentée A-3V2La0.5 a permis d'atteindre un taux de conversion de 70 % à 400 °C, supérieur à celui obtenu par l'échantillon Pt–Mo/Al2O3–La2O3, justifiant l'affirmation selon laquelle les composés de vanadium sont des modificateurs prometteurs. de catalyseurs pour les procédés SCR.

Dans ce travail, une synthèse mécanochimique efficace de matériaux d'oxyde à base d'alumine et leur enrichissement réussi avec des espèces de vanadium et de lanthane ont été réalisés via une modification in situ. La présence de V (1, 1 à 4, 3% en poids) et de La (0, 5 à 1, 1% en poids) dans les échantillons modifiés a été confirmée par analyse EDX. L'analyse XRF a en outre confirmé la présence de ces éléments dans les formes oxydes V2O5 (2,2 à 8,8 % en poids) et La2O3 (1,1 à 2,0 % en poids). Toutes les isothermes d'adsorption-désorption d'azote ont été classées dans le type IV, caractéristique des matériaux mésoporeux, en raison de la présence d'une boucle d'hystérésis. La voie de synthèse proposée a conduit à des matériaux avec une grande surface spécifique de 279 à 337 m2/g. Alors que les images SEM d'Al2O3 vierge montrent des agglomérats de taille significative, tous les autres échantillons révèlent des structures irrégulières avec différentes tailles de grains et degrés d'agglomération, ce qui suggère que l'introduction d'espèces supplémentaires contenant du métal dans Al2O3 augmente l'hétérogénéité structurelle du matériau. Les propriétés de charge de surface ont été déterminées par des mesures de potentiel électrocinétique. Tous les échantillons présentaient des courbes similaires, avec des valeurs de potentiel zêta positives à pH acide, atteignant le point isoélectrique autour d'un pH neutre de 6 à 8 et développant une charge négative dans des environnements plus basiques. L'incorporation de vanadia a provoqué une diminution du potentiel zêta, tandis que l'ajout de lanthane a provoqué son augmentation significative. Il est conclu que la synthèse mécanochimique proposée est une méthode efficace pour obtenir des hybrides mésoporeux alumine/vanadia/lanthana.

Des échantillons sélectionnés ont été soumis à des tests catalytiques SCR. Comme prévu, l'alumine vierge a présenté l'activité catalytique la plus faible, atteignant une réduction maximale de 14 % à 400 °C. L'incorporation de vanadia a entraîné une très grande amélioration des performances catalytiques, avec une efficacité de 63% à 400 ° C. L'ajout de lanthane a éliminé la reproduction des oxydes d'azote à des températures supérieures à 400 °C. Parmi les échantillons testés, A-3V2La0.5 et A-3V2La1 ont obtenu les meilleures performances catalytiques SCR, atteignant des taux de conversion de 75 % et 71 %, respectivement, à 450 °C, ce qui peut être considéré comme un résultat prometteur. Cette étude a montré que l'alumine avec vanadia et lanthane incorporés présente des performances catalytiques élevées dans la réaction SCR assistée par l'ammoniac, et peut également être un matériau bénéfique pour d'autres applications.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

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Ce travail a été soutenu par le National Science Center Poland dans le cadre du projet de recherche no. 2018/29/B/ST8/01122. Cette recherche a été rendue possible par la Fondation Kosciuszko, le Centre américain de la culture polonaise.

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Adam Piasecki

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La correspondance est Filip Ciesielczyk.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Weidner, E., Dubadi, R., Samojeden, B. et al. Synthèse mécanochimique de catalyseurs à base d'alumine enrichie en vanadia et lanthane pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote. Sci Rep 12, 21294 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25869-w

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Reçu : 17 octobre 2022

Accepté : 06 décembre 2022

Publié: 09 décembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-25869-w

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