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Apr 23, 2023

Moulages gelés en poly(alcool vinylique) avec nano

Rapports scientifiques volume 13,

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 1020 (2023) Citer cet article

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La coulée cryogénique consiste à congeler une suspension liquide (aqueuse ou autre), suivie d'une sublimation de l'état solidifié à l'état gazeux sous pression réduite, et d'un frittage ultérieur de l'échafaudage restant pour consolider et densifier les entretoises et les parois. La structure est très poreuse, les pores étant une réplique des cristaux de solvant. La technique est plutôt polyvalente et l'utilisation d'un solvant liquide (l'eau la plupart du temps) comme agent porogène est un atout majeur. La coulée par congélation a également été développée comme une voie de formation de forme quasi nette produisant des céramiques denses. Dans ce travail, nous rendons compte des matériaux composites poreux synthétisés via la méthode de modélisation de la glace. Le poly(alcool vinylique) (PVA) est utilisé comme matrice et la nano-silice (SiO2), la nanoargile (NC) et la cellulose microfibrillée (MFC) sont utilisées comme charges pour améliorer la stabilité mécanique de l'échafaudage PVA. Nous montrons nos résultats sur la porosité et la stabilité mécanique et considérons ces nanocomposites poreux comme des matériaux d'isolation potentiels avec une faible conductivité thermique et des propriétés mécaniques supérieures.

Le moulage par congélation, également connu sous le nom de modèle de glace, est une technique permettant d'introduire une porosité sélective dans différents types de matériaux1,2,3,4. Les céramiques poreuses5,6,7,8,9, les métaux poreux10,11,12, les polymères13,14,15 et les composites organiques-inorganiques16,17,18,19,20,21 ont été étudiés au cours des 20 dernières années.

Le processus de création de modèles de glace est divisé en trois étapes principales. Les particules ou polymères sont d'abord dispersés ou dissous dans un solvant. Ensuite, la dispersion/solution de précurseur est exposée à un gradient de température en plaçant un moule sur un doigt froid qui est plongé dans un agent de congélation, généralement de l'azote liquide22. Au cours de ce processus, la glace forme des cristaux allongés le long de la direction de congélation du doigt froid vers le haut de la dispersion/solution en raison de la surfusion constitutionnelle à l'interface glace-eau. Enfin, le solvant congelé est éliminé par lyophilisation. L'avantage le plus important des matériaux synthétisés par ice template est l'amélioration de la stabilité mécanique par rapport aux matériaux à porosité isotrope, qui peut être augmentée jusqu'à 400%14.

Les structures polymères poreuses formées par cryo-coulage sont utilisées pour différentes applications. La structure à pores ouverts d'un composite PVA poly(alcool vinylique) à matrice de glace ou de gélatine23 peut être utilisée pour la libération ciblée d'ingrédients pharmaceutiques ou pour des matériaux de régénération cutanée24. Dans l'un de nos travaux précédents, nous avons montré que les coulés gelés en PVA réticulé sont des matériaux d'isolation potentiels25. Ils ont une faible conductivité thermique dans la gamme des matériaux d'isolation couramment utilisés, mais présentent une stabilité mécanique nettement meilleure par rapport aux autres matériaux d'isolation de type mousse.

Pour améliorer encore les propriétés des matériaux poreux, différentes charges inorganiques ou organiques peuvent être ajoutées lors de la synthèse. Des nanoparticules telles que SiO26 ou du noir de carbone26, des nanofibres de cellulose27,28 ou des minéraux silicatés29,30 peuvent être utilisées. L'insertion de SiO231 conduit à une meilleure stabilité mécanique des échafaudages PVA. Sun et al.31 ont synthétisé des nanocomposites aérogel/silice PVA en faisant croître un revêtement de silice sur des échafaudages PVA par coulée à froid et ont pu augmenter la résistance à la compression de 1,8 à 6,0 MPa. L'introduction de nanofibres de cellulose dans les échafaudages en PVA conduit également à une meilleure stabilité mécanique27. Hostler et al.18 ont fait état d'un matériau composite composé de PVA et de nano-argile via un moulage par congélation. Le matériau a une très faible conductivité thermique de 0,030 W m-1 K-1 perpendiculairement à la direction de congélation.

Dans ce travail, nous rendons compte des matériaux composites poreux synthétisés via la méthode de modélisation de la glace. À cette fin, le PVA est utilisé comme matrice et la nano-silice (SiO2), la nanoargile (NC) et la cellulose microfibrillée (MFC) sont utilisées comme matériaux de remplissage pour améliorer la stabilité mécanique de l'échafaudage PVA. Nous évaluons ces nanocomposites poreux en tant que matériaux d'isolation potentiels à faible conductivité thermique et propriétés mécaniques supérieures.

Un poly(alcool vinylique) d'un poids moléculaire moyen de 13 000 à 23 000 g mol-1 (hydrolysé à 98 %, Sigma Aldrich) a été utilisé. La nano-silice AEROSIL®MOX 80 a été achetée chez Evonik (taille des particules primaires ~ 30 nm). Comme minéral silicaté, la bentonite hydrophile de Sigma Aldrich a été utilisée. Les fibres de cellulose microfibrillées provenaient de Weidmann Fiber Technology AG (3,21 % en poids dans l'eau). Toutes les expériences ont été réalisées avec de l'eau déminéralisée.

La synthèse d'échafaudages PVA poreux sans charge a été réalisée de la même manière que nos travaux précédents25. Des solutions mères de PVA avec différentes quantités de PVA dans l'eau (5 % en poids, 7,5 % en poids et 10 % en poids) ont été versées dans un moule en PTFE, qui a été placé sur un cylindre en laiton trempé dans de l'azote liquide. Enfin, les échantillons moulés par congélation ont été lyophilisés sous vide.

Des solutions mères de PVA ont été préparées avec différentes quantités de PVA dans de l'eau (5 % en poids, 7,5 % en poids et 10 % en poids) de manière analogue à ce que nous avons décrit ci-dessus. Les pastilles de PVA ont été dissoutes dans de l'eau déminéralisée sous agitation à 90°C pendant plusieurs heures. Pour la synthèse des matériaux composites, les solutions mères ont été refroidies à température ambiante puis mélangées avec les matériaux de remplissage. Dans le cas de la nano-silice, les particules de SiO2 ont été pesées dans différents rapports pondéraux par rapport à l'eau (5% en poids et 10% en poids) dans un ballon à fond rond, et la solution mère de PVA a été ajoutée. Après homogénéisation à la pointe ultra-sonique (Bandelin Sonoplus HD 2200, 16 kHz) pendant 15 min, les dispersions SiO2/PVA/eau ont été coulées dans un moule PTFE, posé sur un cylindre en laiton trempé dans de l'azote liquide. Au fond du moule, la température a été maintenue constante à environ − 175 ± 5 °C. Dans ces conditions, le front de glace se déplace vers le haut avec une vitesse moyenne d'environ 30 µm/s. Les échantillons complètement congelés ont été placés sous vide (~ 0,1 mbar) pendant au moins 72 h pour laisser la glace se sublimer complètement.

La cellulose microfibrillée (MFC) a été achetée sous forme de dispersion à 3,21 % en poids dans l'eau. La quantité d'eau dans cette dispersion doit être prise en compte lors de la pesée. Les fibres de cellulose ont été utilisées avec 0,5 % en poids et 1 % en poids par rapport à la quantité totale d'eau dans la dispersion MFC/PVA/eau. Toutes les autres étapes de synthèse étaient identiques à la préparation décrite des composites SiO2/PVA.

Si de la bentonite hydrophile (nanargile, en abrégé NC) est utilisée comme charge, la voie de synthèse doit être modifiée, car aucune dispersion stable de NC/PVA/eau ne peut être préparée en mélangeant les minéraux silicatés purs avec les solutions mères de PVA. Des dispersions stables de NC/PVA/eau ont été obtenues par la préparation d'une solution mère de NC à 5 % en poids et le mélange suivant avec les solutions mères de PVA/eau. Les minéraux silicatés ont été utilisés avec 2,5 % en poids et 5 % en poids par rapport à l'eau dans la dispersion NC/PVA/eau.

La conductivité thermique des composites a été mesurée par analyse flash lumineux (LFA 467 Hyperflash, Netzsch). La morphologie des matériaux a été analysée par microscopie électronique à balayage (ESEM, FEI Quanta 400F). Les distributions de taille de pores ont été déterminées par porosimétrie au mercure (Pascal 440, Thermo Finnigan). La résistance à la compression a été déterminée uniaxialement sous forme de courbes contrainte-déformation. Pour l'analyse mécanique, les échantillons ont été découpés en cubes d'une longueur d'arête de 15 mm et les faces ont été polies parallèlement au plan.

Une image représentative des échafaudages en PVA pur (10 % en poids de PVA) est illustrée à la Fig. 1a. Le polymère forme une structure poreuse avec des canaux de pores parallèles, qui sont générés par le processus de congélation unidirectionnelle. Les canaux de pores ont des diamètres compris entre 15 et 40 µm. Les parois des canaux présentent une structure ondulée. Cette morphologie est causée par la croissance dendritique des cristaux de glace lors du processus de congélation. La section transversale du matériau montre que les canaux de pores sont disposés dans une structure en nid d'abeille (Fig. 1b). Une diminution de la quantité de PVA conduit à des matériaux avec une densité réduite et des pores plus gros.

Images MEB des morphologies des matériaux : coupes parallèles et transversales. Tous les matériaux ont été préparés en utilisant 10 % en poids de PVA. Les flèches rouges représentent la direction de congélation. (a) et (b) PVA pur, (c) et (d) SiO2/PVA, (e) et (f) MFC/PVA, (g) et (h) NC/PVA.

Lorsque de la nano-silice est ajoutée à la dispersion PVA/eau, la morphologie des matériaux composites coulés à froid change. Dans ce cas, la croissance de canaux de pores unidirectionnels est également observée, mais il existe des structures parallèles supplémentaires à un angle d'environ 60° par rapport à la direction de congélation (voir Fig. 1c).

Ces sous-structures angulaires apparaissent dans des récurrences périodiques de 5 à 10 µm. La morphologie de l'ensemble composite ressemble à une arête de poisson. Les nanoparticules de SiO2 influencent la cinétique de croissance de la glace lors du processus de congélation vers un caractère dendritique accru de la croissance. Les coupes transversales montrent que le composite SiO2/PVA n'a plus la structure typique en nid d'abeille (Fig. 1d).

L'inclusion de fibres de cellulose micro fibrillées ne montre aucun changement significatif de la morphologie des échafaudages PVA. Le PVA forme des canaux de pores unidirectionnels et parallèles, et la coupe transversale montre également la structure en nid d'abeilles (voir Fig. 1e et f). Cette structure est parfois interrompue par des accumulations en forme de point d'écoute de fibres de cellulose agglomérées.

La morphologie des composites constitués de PVA et de NC montre la formation de nombreux canaux de pores parallèles dans la direction de congélation. De plus, des structures transversales, comme les composites avec SiO2, peuvent être observées, mais la section transversale du matériau est plus en nid d'abeille que diffuse (voir Fig. 1g et h).

La taille des pores et la distribution de la taille des pores des échafaudages en PVA pur et l'influence des différents matériaux de remplissage sur la porosité ont été étudiées au moyen de la porosimétrie par intrusion de mercure. La taille moyenne des pores des échafaudages PVA est comprise entre 8 et 20 µm. Ceci est en bon accord avec les résultats SEM. Lorsque la quantité de PVA dans le matériau diminue, la taille des pores augmente considérablement et la plupart des pores présentent des diamètres compris entre 20 et 100 µm. Ce résultat est en bon accord avec nos attentes selon lesquelles la taille des pores dans les matériaux dépend de la quantité de PVA et augmente lorsque la teneur en solides diminue.

Comme prévu, l'incorporation de nanoparticules de SiO2 dans la matrice PVA conduit à une diminution du volume poreux total dans le matériau. Cet effet est d'autant plus prononcé que l'on utilise plus de nanoparticules et s'explique par l'augmentation de la teneur totale en solide dans le système. Les tailles des canaux de pores diminuent avec la quantité de SiO2. De plus, des pores de diamètre inférieur à 1 µm sont observés. Ces petits pores ont été observés uniquement dans le matériau composite et non dans les échafaudages en PVA pur.

Dans les deux cas, les distributions de tailles de pores des composites sont plus étroites que dans les composites SiO2/PVA et aucun petit pore inférieur à 1 µm n'est observé. Le fait qu'il n'y ait pas de petits pores avec MFC et NC comme matériaux de remplissage peut probablement s'expliquer par la structure des matériaux de remplissage. La formation de vides entre les particules ou les agglomérats de particules des fibres droites de cellulose et les nanoplaques minérales de silicate n'est pas aussi caractéristique que dans le cas des agglomérats de silice.

Pour l'estimation de la conductivité thermique des composites, les diffusivités thermiques \(\alpha\) ont été mesurées via des expériences d'analyse par flash laser (LFA). En utilisant des estimations de la capacité thermique spécifique (cp) et de la densité des matériaux, la conductivité thermique \(\lambda\) des composites peut être calculée.

La conductivité thermique des échafaudages en PVA pur augmente avec la quantité de PVA utilisée pour synthétiser les matériaux (voir Fig. 2). De plus, les conductivités thermiques des matériaux sont plus élevées dans le sens axial que dans le sens transversal. Le flux de chaleur le long des canaux de pores est plus continu et non entravé, car il est perpendiculaire aux canaux de pores. Dans cette dernière direction, le flux de chaleur est réduit en traversant plusieurs fois les pores remplis d'air, ce qui entraîne une conductivité thermique plus faible.

Conductivités thermiques calculées des échafaudages en PVA pur en fonction de la quantité de PVA.

Les résultats sont en bon accord avec l'estimation de la porosité présentée précédemment. Moins on utilise de PVA pour synthétiser le matériau, plus la porosité dans le système est élevée, et donc plus la conductivité thermique est faible.

Les conductivités thermiques des matériaux composites sont résumées graphiquement à la Fig. 3. Sur le côté gauche, la conductivité thermique dans la direction axiale et sur le côté droit, la conductivité thermique dans la direction transversale sont indiquées pour les composites contenant 5 % en poids de PVA. L'incorporation des trois charges (symboles colorés) entraîne en général une augmentation de la conductivité thermique par rapport aux échafaudages en PVA pur (symboles noirs). De plus, l'augmentation est plus forte lorsque la quantité de matériau de remplissage est augmentée. Globalement, la conductivité thermique des matériaux est plus élevée dans le sens axial que dans le sens transversal.

Conductivités thermiques (calculées à partir de la diffusivité thermique mesurée) dans la direction axiale (gauche) et transversale (droite) des composites avec 5 % en poids de PVA. Échafaudages en PVA pur (symboles carrés et étoiles noirs), composites PVA/SiO2 (symboles losange et hexagone bleu, cyan et violet), composites PVA/MFC (cercle vert foncé et vert et triangles pointant vers la gauche) et composites PVA/NC (rouge et triangles orange pointant vers l'un et pointant vers le bas).

Pour étudier la résistance mécanique des matériaux, des essais de compression uniaxiale dans les directions axiale et transversale ont été effectués (voir Fig. 4).

Courbes de contrainte-déformation dans les directions axiale (a) et transversale (b) pour les composites avec 7,5 % en poids de PVA. Échafaudages en PVA pur (noir), composites PVA/SiO2 (rouge), composites PVA/MFC (bleu) et composites PVA/NC (vert).

Les courbes contrainte-déformation axiale des échantillons de PVA pur montrent une augmentation linéaire au début, reflétant la plage élastique. Lorsqu'un maximum est atteint, la courbe chute, produisant un dommage structurel irréversible. A des déformations plus élevées, la contrainte de compression augmente finalement à nouveau en raison du compactage du matériau en fermant les pores (Fig. 4a, courbe noire). L'augmentation de la courbe de déformation transversale est plus plate au début et les valeurs de contrainte sont significativement plus faibles (Fig. 4b, courbe noire). La courbe ne passe pas par un maximum mais atteint un plateau avec une petite augmentation continue de la déformation. Enfin, la contrainte augmente encore davantage par la compression du matériau. Cette différence entre les deux directions de contrainte reflète bien l'anisotropie de la structure.

L'ajout de particules de SiO2 modifie considérablement les courbes contrainte-déformation. L'augmentation de la déformation axiale au début est légèrement incurvée à des teneurs élevées en particules de 15 % en poids. Cela indique une certaine quantité de déformation permanente avant que la contrainte maximale ne soit atteinte. De plus, la forme de la courbe après avoir atteint le maximum est significativement irrégulière pour une teneur élevée en particules (Fig. 4a, courbe rouge). La raison en est peut-être l'échec de partitions plus petites des échantillons conduisant à de petites chutes de tension. Ainsi, les échantillons silice/polymère présentent un certain comportement à la rupture fragile. Pour la déformation transversale, les courbes contrainte-déformation des moulages en gel de silice montrent une tendance similaire à celle des échantillons de PVA pur. Pour les grandes déformations, les contraintes augmentent à nouveau du fait du compactage du matériau (Fig. 4b, courbe rouge).

Les courbes contrainte-déformation des moulages gelés avec MFC se comportent de manière très similaire à celles du PVA pur - elles se déroulent également de manière très fluide et sans aucune irrégularité. Ceci est certainement dû à la flexibilité des fibres, qui ne conduit pas à la rupture de zones individuelles comme pour les échantillons de silice, mais uniquement à la déformation plastique (Fig. 4a et b, courbe bleue). Les échantillons avec NCs se comportent plus comme les freeze casts SiO2 et les courbes sont également plutôt irrégulières (Fig. 4a et b, courbe verte).

Comme référence, l'effet du talc sur le comportement de cristallisation du PVA et son mécanisme de régulation sur les propriétés de cristallisation des films de PVA ont été étudiés in32. Les auteurs ont pu prouver que, lors de l'ajout de nanoparticules de talc comme agent de nucléation, la cristallinité du PVA augmente. Les fibres de PVA In33 ont été modifiées pour pouvoir adsorber les métaux lourds. Compte tenu de cette littérature, nous supposons certainement que, si elles sont modifiées de manière appropriée, nos matrices PVA pourraient également être utilisées comme filtres.

L'application d'une contrainte axiale aux moulages gelés sans particules conduit à une compression des pores et à des structures latéralement déformées sans fissures reconnaissables (Fig. 5a). La compression est irréversible, indiquant que le matériau est plus plastique et montre peu d'élasticité. Dans le cas d'une contrainte appliquée transversalement, l'échantillon est comprimé dans la direction de la contrainte. Évidemment, les canaux de pores sont seulement comprimés dans ce cas - un allongement dans la direction latérale n'a pas lieu. Même avec un chargement transversal, la déformation n'est pas réversible (Fig. 5b).

Description schématique du comportement de défaillance : (a) PVA pur et PVA/MFC (axial) (b) PVA pur et PVA/MFC (transversal), (c) PVA/SiO2 et PVA/NC (axial), et (d) PVA/SiO2 et PVA/NC (transversal).

Les échantillons MFC se comportent presque de manière identique sous une contrainte de compression uniaxiale et présentent des déformations similaires.

Si les moulages gelés contenant des particules sont chargés axialement, un schéma de dommage significativement différent est observé (Fig. 5c). Ils se comportent de plus en plus fragiles avec l'augmentation de la teneur en particules et la désintégration finale des structures. Le matériau se divise en faisceaux plus grands le long de la direction de la contrainte et les canaux des pores se rompent finalement perpendiculairement à celui-ci. Plus le rapport particule/polymère est élevé, plus il se forme de faisceaux individuels et plus ils deviennent petits. Cela indique que la résistance au flambage diminue perpendiculairement à la charge de pression avec l'augmentation de la teneur en particules, ce qui est compréhensible car de moins en moins de polymère est disponible pour la cohésion des particules. Ainsi, de plus grands agglomérats de particules non liées servent de points faibles dans les parois des pores, où se produit une défaillance du matériau.

Le chargement transversal de ces échantillons entraîne également une compression dans la direction de la contrainte, mais contrairement au PVA pur, un déplacement supplémentaire de matériau dans la direction latérale se produit (Fig. 5d). Des paquets entiers sont poussés hors du côté des structures. Les faisceaux deviennent plus minces avec un rapport particule/polymère plus grand. L'arrêt sur image avec NC montre un comportement similaire.

Dans tous les moulages gelés de cette étude, nous avons observé un comportement linéaire pour la résistance à la compression, ce qui signifie que dans les directions axiale et transversale, la résistance à la compression augmente fortement avec la teneur en PVA. La résistance à la compression dans le sens axial est nettement plus élevée que dans le sens transversal. L'ajout de particules de silice augmente la résistance par rapport au PVA pur. Les particules servent de charpente, ce qui rend plus difficile le flambage des parois des pores et conduit ainsi à une augmentation de la résistance. Les valeurs maximales de la contrainte de rupture sont présentes sous la charge axiale des échantillons à 15 % en poids de SiO2, avec près de 1,9 N/mm2.

Les valeurs sélectionnées pour la résistance à la compression de tous les matériaux sont résumées dans le tableau 1.

En ajoutant du MFC, la résistance à la compression dans les directions axiale et transversale peut également être augmentée. Les fibres augmentent principalement la résistance du PVA34, ce qui signifie que la déformation du matériau et le flambage des parois des pores ne semblent se produire qu'à des contraintes plus élevées. Alors que l'ajout de 0,5 % en poids de fibres a une forte influence sur la résistance, une augmentation supplémentaire à 1 % en poids n'apporte que des améliorations mineures. Ainsi, la quantité requise de fibres peut être maintenue relativement faible.

L'ajout de NC n'entraîne qu'une légère amélioration des propriétés mécaniques. Les échantillons avec 2,5 % en poids de NC présentent une résistance similaire à celle des moulages à froid en PVA pur et montrent parfois même une diminution de la résistance à la compression dans la direction axiale. Lorsque 5% en poids de NC sont utilisés, une augmentation reconnaissable de la résistance à la compression peut être observée, bien qu'ici les valeurs pour le 10–5 NC soient inférieures à l'échantillon 10–0. Peut-être que ces échantillons avaient déjà des fissures à l'intérieur, qui n'étaient pas visibles de l'extérieur. Une raison du faible impact des NC sur la résistance mécanique pourrait être que le petit nombre de plaquettes bidimensionnelles peut difficilement former une structure de particules de support. De plus, les plaques d'argile plates offrent la possibilité de glisser les unes sur les autres, ce qui ne nécessite que de faibles forces de cisaillement lorsqu'aucun polymère ne se trouve entre les deux.

Les résultats des essais de compression uniaxiale sont comparables au comportement anisotrope du bois. Le bois est également un matériau anisotrope avec de grandes différences de propriétés mécaniques dans les directions axiale et transversale, la résistance à la compression dans la direction des fibres (axiale) pouvant être de 2 à 20 fois supérieure. Une comparaison des courbes contrainte-déformation des coulés gelés et du bois montre que la courbe tangentielle du bois a une forme similaire à celle des spécimens coulés gelés chargés transversalement. La courbe axiale du bois est similaire à la courbe des échantillons de PVA chargés de particules, qui présentent également un profil irrégulier et strié après avoir atteint le premier maximum. Les gelées sans particules ont une forme plus lisse, suggérant que leur mécanisme de rupture est plus plastique et moins cassant que celui des parois cellulaires du bois. Le comportement mécanique du bois sous pression peut être simplifié en considérant des structures hexagonales en nid d'abeille. De telles structures présentent initialement une déformation élastique linéaire avec une légère flexion des parois cellulaires lorsqu'elles sont comprimées dans le sens transversal. Lorsqu'une valeur de contrainte critique est atteinte, les cellules s'effondrent en raison d'une rupture de la paroi cellulaire, qui se manifeste par un plateau dans le diagramme contrainte-déformation avec une contrainte presque constante. Une nouvelle augmentation de la contrainte conduit à comprimer les pores jusqu'à ce qu'il ne reste presque plus de pores dans le matériau35.

Pour le chargement axial du bois, d'autres mécanismes de rupture sont pris en compte. Tout d'abord, une compression élastique des segments en nid d'abeilles se produit le long de la direction de contrainte dans laquelle les parois cellulaires gonflent. Lorsqu'une contrainte de rupture critique est dépassée, la rupture se produit en raison du flambage des parois cellulaires. Le flambage peut être plastique ou cassant selon le type de bois. La contrainte de flambement requise dans le cas axial est toutefois nettement plus élevée que dans le sens transversal, car les parois des cellules forment un certain angle l'une par rapport à l'autre (120° dans les nids d'abeilles hexagonaux), de sorte qu'elles se raidissent mutuellement, et une augmentation de le moment d'inertie géométrique se produit35.

Lorsqu'on parle de matériaux de construction, il faut prêter attention à la sécurité de tous les occupants. Pour cette raison, il est nécessaire que le matériau de construction soit incombustible, pour prévenir le risque d'incendie. UL94, CONE et LOI sont des méthodes bien connues pour vérifier l'inflammabilité et/ou la perte de poids après chauffage. En raison de la présence de PVA dans nos échantillons, nous avons pensé à utiliser la méthode LOI, mais avec cette méthode nous aurions obtenu des informations sur la température de décomposition du PVA plutôt que des informations directes sur « l'inflammabilité » de nos coulées de congélation de PVA et matériaux composites. Bien que connaissant ces méthodes, nous décidons d'effectuer des tests simples sur une flamme nue (Fig. 6). À titre de comparaison, la mousse PU disponible dans le commerce (tecta-PUR, Karl Bachl Kunststoffverarbeitung GmbH and Co. KG), XPS (JACKODUR, Jackon Insulation GmbH) et nos moulages gelés ont été testés.

Résultats des essais de comportement au feu des moulages gelés. (a) L'échantillon 10-0 brûle complètement. (b) L'échantillon 10–0,5 MFC brûle également complètement. (c) Échantillon 10-10-SiO2 après environ une minute d'exposition à la flamme. (d) Échantillon 10–5 NC après une minute d'exposition à la flamme.

Les échantillons de PVA pur et le composite MFC/PVA s'enflamment immédiatement au contact de la flamme puis brûlent complètement. Les résultats pour les moulages gelés avec SiO2 et nano-argile étaient significativement meilleurs. Ils tiraient moins vite, incandescent à peine, et une fois la surface complètement brûlée, leur intérieur restait intact. Lors d'une nouvelle exposition à la flamme, les pièces n'ont pas repris feu. La mousse PU a montré une inflammabilité très rapide et une forte fumée. Cependant, cette mousse n'a pas complètement brûlé, probablement en raison de l'utilisation de retardateurs de flamme dans le produit commercial. Le XPS a immédiatement pris feu et brûlé complètement avec des gouttes brûlantes.

Nous avons pu produire des mousses PVA hautement poreuses ainsi que des composites avec SiO2, MFC et NC par le processus de modèle de glace. Le volume poreux total des matériaux diminue avec l'augmentation de l'extrait sec (PVA + additifs). Le diamètre des canaux de pores varie entre environ 15 et 40 microns.

Les conductivités thermiques des moulages gelés se situent bien dans la gamme des matériaux isolants courants. En particulier dans le sens transversal, des valeurs très faibles apparaissent en fonction de la composition et de la teneur en solides. Elles vont de 0,030 à 0,075 W m−1 K−1. La conductivité thermique augmente lorsque la quantité de contenu solide augmente. La résistance à la compression des moulages gelés dépend fortement de la direction de la charge. Dans le cas d'une charge axiale, les valeurs sont nettement plus élevées. Les résistances à la compression les plus élevées sont obtenues avec une teneur élevée en PVA et l'ajout de SiO2.

Cependant, les moulages cryogéniques avec la résistance à la compression la plus élevée ne sont pas ceux avec la conductivité thermique la plus faible. Ainsi, un compromis entre effet isolant et résistance peut être choisi combinant au mieux les deux propriétés. Les freeze casts avec MFC semblent être les plus adaptés. Même de petites quantités de fibres offrent une augmentation significative de la résistance, tandis que la conductivité thermique est similaire à celle des moulages à froid en PVA pur. Facultativement, la combinaison de fibres et de particules de SiO2 peut conduire à une amélioration supplémentaire des propriétés. L'ajout de minéraux argileux, cependant, ne présente aucun avantage par rapport aux autres additifs. Concernant les pores à l'intérieur des moulages gelés : la taille des pores peut être ajustée dans une certaine mesure en contrôlant la vitesse de congélation du solvant. Cela peut être fait en ajustant la température de la plaque inférieure36 ou en immergeant lentement le récipient d'échantillon dans le fluide de refroidissement37. Le principal inconvénient de la technique de moulage par congélation est le manque d'évolutivité vers des tailles plus grandes. Alors qu'une augmentation de la taille de l'échantillon dans la direction latérale (perpendiculaire à la direction de congélation) pourrait être facilement réalisée en augmentant la taille de la surface de refroidissement, une augmentation le long des canaux de pores est limitée puisque le solvant de solidification isole la surface de refroidissement de la solution . Cela conduit à une diminution des taux de congélation jusqu'à ce que la croissance directionnelle soit interrompue (informations supplémentaires).

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Les auteurs remercient le ministère fédéral allemand de l'Éducation et des Sciences (BMBF) pour le soutien financier reçu (Thermostop-Project #03SF0517A). Des remerciements particuliers vont à Rajendra K. Bordia pour ses conseils et ses conseils tout au long du travail.

Financement Open Access activé et organisé par Projekt DEAL.

Institut des sciences des matériaux et Centre de nanointégration Duisburg-Essen (CENIDE), Université de Duisburg-Essen, 45141, Essen, Allemagne

C. Hübner, M. Vadalà, K. Voges & DC Lupascu

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CH et MV ont écrit le manuscrit et préparé les images. CH et KV ont fait les expériences. MV et DCL ont donné des conseils et révisé le texte.

Correspondance à M. Vadalà.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Hübner, C., Vadalà, M., Voges, K. et al. Gels moulés en poly(alcool vinylique) avec des nano-additifs comme isolants thermiques potentiels. Sci Rep 13, 1020 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-022-27324-2

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Reçu : 24 août 2022

Accepté : 30 décembre 2022

Publié: 19 janvier 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-27324-2

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