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Jun 15, 2023

Synthèse de nitrure de carbone graphitique vacant dans une atmosphère d'argon et son utilisation pour la génération photocatalytique d'hydrogène

Rapports scientifiques volume 12,

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 13622 (2022) Citer cet article

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Le nitrure de carbone graphitique (C3N4) a été synthétisé à partir de mélamine à 550 °C pendant 4 h dans une atmosphère d'argon, puis a été réchauffé pendant 1 à 3 h à 500 °C dans de l'argon. Deux bandes interdites de 2,04 eV et 2,47 eV ont été observées dans tous les matériaux synthétisés. Sur la base des résultats des analyses élémentaires et de photoluminescence, la bande interdite inférieure s'est avérée être causée par la formation de lacunes. Les surfaces spécifiques des matériaux synthétisés étaient de 15 à 18 m2g-1 indiquant qu'aucune exfoliation thermique ne s'est produite. L'activité photocatalytique de ces matériaux a été testée pour la génération d'hydrogène. Le meilleur photocatalyseur a montré des performances 3 fois plus élevées (1547 μmol/g) que le C3N4 brut synthétisé dans l'air (547 μmol/g). Cette activité plus élevée s'explique par la présence de lacunes de carbone (VC) et d'azote (VN) regroupées dans leurs grands complexes 2VC + 2VN (observés par spectroscopie d'annihilation de positons). L'effet d'un gaz inerte sur la synthèse de C3N4 a été démontré en utilisant la loi de Graham de diffusion de l'ammoniac. Cette étude a montré que la synthèse de C3N4 à partir de précurseurs riches en azote dans l'atmosphère d'argon conduisait à la formation de complexes de lacunes bénéfiques pour la génération d'hydrogène, ce qui n'était pas mentionné jusqu'à présent.

Le nitrure de carbone graphitique est un semi-conducteur sans métal, qui a été intensivement étudié depuis 1989 lorsque Liu et Cohen1 ont théoriquement prédit une nouvelle classe de matériaux durs. Des propriétés bien connues, telles que la bande interdite étroite de 2,7 eV2,3 et les positions favorables des bandes de valence et de conduction4, rendent ce matériau intéressant pour diverses applications en photocatalyse5,6, fabrication de cellules solaires7, imagerie, biothérapie et détection de certains composés8,9,10,11. D'autre part, ce matériau présente également des inconvénients, tels qu'une faible surface spécifique et une recombinaison rapide des électrons et des trous photoinduits, qui peuvent être surmontés grâce à son exfoliation12,13,14, son dopage15,16,17 et la formation d'hétérostructure. matériaux composites10,18. Les propriétés et les procédures de synthèse ont été examinées dans de nombreux articles complets, par exemple19,20,21,22,23,24,25,26,27.

Le C3N4 a été principalement synthétisé par chauffage de précurseurs riches en azote dans l'air28 et d'autres atmosphères, mais seuls quelques articles ont étudié l'influence de l'atmosphère sur ses propriétés structurelles, texturales, optiques et photocatalytiques. Par exemple, il existe des articles traitant de la synthèse dans des atmosphères réductrices d'hydrogène29,30,31 ou d'azote inerte32,33,34,35 et d'argon36,37. La synthèse de C3N4 dans l'hydrogène ou une atmosphère inerte a été utilisée dans l'ingénierie des défauts28,29,32,34,37 principalement pour la génération photocatalytique d'hydrogène. Des revues complètes de l'ingénierie des défauts ont également été publiées récemment dans la littérature38,39,40,41.

Récemment, nous avons étudié la synthèse de C3N4 à partir de mélamine sous air et azote33. L'objectif de ce travail était de poursuivre la synthèse de C3N4 dans l'argon (CN-Ar) et de comparer les résultats obtenus avec les précédents. L'effet de l'atmosphère d'argon sur les propriétés physico-chimiques des matériaux CN-Ar a été étudié par des techniques de caractérisation courantes et la spectroscopie d'annihilation de positons (PAS). Leur activité photocatalytique en termes de génération d'hydrogène a également été étudiée. La formation de lacunes complexes a été trouvée et un modèle simple pour la diffusion de NH3 libéré lors de la synthèse dans un gaz inerte a été dérivé.

Tous les produits chimiques utilisés étaient de qualité analytique. La mélamine a été obtenue auprès de Sigma-Aldrich (Darmstadt, Allemagne). De l'eau distillée a été utilisée pour la préparation de toutes les solutions et expériences.

Le C3N4 de référence utilisé à titre de comparaison (étiqueté CN) a été synthétisé par chauffage de la mélamine dans une atmosphère d'air ambiant dans un creuset en céramique avec un couvercle (diamètre 5 cm, 30 ml), à partir de la température ambiante avec la vitesse de chauffage de 3 ° C min−1 jusqu'à 550 °C. Le temps total de synthèse a été ajusté à 4 h. Le creuset a été retiré du four à moufle et laissé refroidir à température ambiante. Le matériau CN a été recueilli puis broyé dans un mortier d'agate en une poudre fine.

À titre de comparaison, le CN a été chauffé davantage dans l'air à 500 ° C pendant 1 à 3 h avec une vitesse de chauffage de 10 ° C min-1. La plaque céramique avec le produit a été refroidie à la température ambiante à la sortie du four. Ensuite, le produit a été extrait, refroidi dans un dessiccateur jusqu'à la température ambiante et broyé dans le mortier d'agate en une poudre fine. Ces matériaux réchauffés ont été étiquetés comme CN-1, CN-2 et CN-3.

Le C3N4 en vrac marqué CN-Ar0 a été synthétisé en chauffant de la mélamine dans un four tubulaire CLASIC de la température ambiante à 550 ° C à la vitesse de chauffage de 3 ° C min-1. La mélamine a été placée dans un creuset en céramique, fermé par un couvercle, et placée dans le four, qui a été hermétiquement fermé, évacué à la pression de 0,1 Pa, puis purgé avec de l'argon de haute pureté (> 99,9999%). Les deux dernières étapes ont été répétées. La température a été contrôlée avec un thermocouple Pt-13% Rh/Pt situé à proximité de l'échantillon. Le temps de synthèse total, y compris 1 h de séjour à 550 ° C, était de 4 h, avec un débit continu d'argon de 2 L min-1. Après cela, le produit a été retiré, refroidi dans un dessiccateur à température ambiante et broyé dans le mortier d'agate en une poudre fine.

Afin d'effectuer un chauffage supplémentaire de CN-Ar0, nous l'avons placé dans une nacelle de combustion en céramique et l'avons chauffé de la température ambiante à 500 ° C à la vitesse de chauffage de 10 ° C min-1. La température de 500 °C a ensuite été maintenue pendant 1 (CN-Ar1), 2 (CN-Ar2) et 3 (CN-Ar3) heures. Le four a été balayé avec de l'argon ayant un débit de 2 L min-1. Ensuite, les matériaux CN-Ar réchauffés ont été placés dans un dessiccateur pour refroidir à la température ambiante. Enfin, les matériaux ont été broyés en fines poudres.

Les spectres de réflectance diffuse UV-Vis (DRS) ont été enregistrés avec un spectrophotomètre Shimadzu UV-2600 (IRS-2600Plus, Japon) dans la plage de 220 à 1000 nm. Le spectre de réflectance a été transformé en fonction Kubelka-Munk F(R) comme suit :

où R est la réflectance diffuse d'une couche semi-infinie. Les valeurs des énergies de bande interdite (Eg) ont été déterminées selon la procédure bien connue de Tauc42 comme suit :

où ε est le coefficient d'extinction molaire, hν est l'énergie des photons incidents, C est une constante et p est une puissance dépendant du type de transition électronique. La puissance p = 2 et p = ½ sont pour les semi-conducteurs directs et indirects, respectivement. Dans ce travail p = ½43.

Les spectres de photoluminescence (PL) et d'excitation ont été enregistrés par un spectromètre de la série FLSP920 (Edinburgh Instruments, Royaume-Uni) à l'aide d'une lampe à arc sans ozone Xe900 de 450 W (lampe à état stable) et d'un détecteur PMT R928P. Les spectres PL ont été mesurés dans la gamme de 400 à 600 nm. Les spectres individuels ont été mesurés avec la longueur d'onde d'excitation de 368 nm et avec la fente d'excitation de 0,4 nm, la fente d'émission de 0,4 nm et avec le temps de séjour de 0,5 s.

La composition élémentaire des matériaux synthétisés a été déterminée par un analyseur Flash 2000 Elemental (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA). Les teneurs en carbone, azote et hydrogène ont été mesurées et la teneur en oxygène a été calculée comme une différence de 100 %.

L'analyse par diffraction des rayons X (XRD) a été réalisée au moyen d'un diffractomètre Rigaku SmartLab (Rigaku, Tokyo, Japon) avec un détecteur D/teX Ultra 250. Une source d'irradiation aux rayons X était un tube Co (CoKα, λ1 = 0,178892 nm, λ2 = 0,179278 nm) fonctionnant à 40 kV et 40 mA. Les diagrammes XRD ont été enregistrés entre 5° et 90° de 2θ avec un pas de 0,01° et une vitesse de 0,5 deg min-1. La taille des cristallites L a été calculée à l'aide de l'équation de Scherrer pour l'élargissement de B (2θ) (en radians) à une demi-intensité maximale (FWHM) d'une bande de diffraction comme

où λ est la longueur d'onde des rayons X, θ est l'angle de Bragg et K est la constante égale à 0,94 pour le cube ou 0,89 pour les cristallites sphériques. Dans ce travail K = 0,90.

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été réalisée à l'aide d'un appareil Nicolet iS50 (Thermo Scientific, Waltham, MA, USA). Les échantillons ont été préparés par la technique des pastilles de KBr. Une petite quantité d'échantillon a été mélangée et homogénéisée avec du KBr (environ 200 mg) et pressée à la pression de 20 MPa pour obtenir un comprimé transparent. Les spectres FTIR ont été collectés dans la plage de 500 à 4000 cm-1 avec une résolution de 2 cm-1. Chaque spectre consistait en au moins 64 balayages d'une durée de 1 s.

L'analyse élémentaire superficielle a été effectuée au moyen d'un spectromètre photoélectronique à rayons X (XPS) ESCA 3400 (Kratos Analytical Ltd, Royaume-Uni) avec une pression de base dans la chambre d'analyse de 5,0 * 10−7 Pa. Les matériaux en poudre ont été placés au-dessus d'un ruban de carbone conducteur. Les électrons ont été excités avec un rayonnement Mg Kα (hν = 1253,6 eV) généré à 12 kV et 10 mA. Pour tous les spectres, le bruit de fond de Shirley a été soustrait. Les pics attribués à l'azote hybride sp2 (C = N – C) ont été fixés à 398, 8 eV comme correction de charge.

La surface spécifique (SSA) a été déterminée par physisorption d'azote à - 196 ° C. Les expériences ont été réalisées à l'aide d'un appareil SORPTOMATIC série 1990 (Thermo Scientific, Waltham, MA, USA). Les isothermes d'adsorption-désorption ont été évaluées au moyen de la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET). La distribution de la taille des pores a été calculée selon le modèle de Barrett, Joyner et Halenda (BJH).

L'analyse microscopique a été réalisée avec un microscope électronique à balayage Tescan Vega (Tescan Orsay Holding, Brno, République tchèque) avec une cathode en tungstène et un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDAX, Ametex, PA, USA). Des micrographies SEM ont été obtenues en utilisant un mélange des signaux du mode des électrons secondaires (SE) et des électrons rétrodiffusés (BSE) pour bénéficier des deux techniques (SE + BSE).

Les mesures photoélectrochimiques ont été réalisées à l'aide d'un spectromètre photoélectrique équipé d'une lampe Xe de 150 W et couplé à un potentiostat (Instytut Fotonowy, Pologne). Les réponses de photocourant ont été enregistrées à l'aide d'une configuration classique à trois électrodes. Des fils d'Ag/AgCl et de platine ont été utilisés comme électrodes de référence et contre-électrodes, respectivement.

L'électrode de travail a été préparée comme suit : 20 mg de matériau en poudre ont été mis en suspension dans des gouttes de 150 µL d'éthanol et passés aux ultrasons pendant 15 min. Ensuite, 45 µL de la suspension ont été déposés sur une feuille d'oxyde d'indium-étain (ITO) et une couche uniforme a été créée à l'aide d'un applicateur de film (Elcomoter 3570). La feuille avec la couche a été séchée à 80 ° C, ce qui a donné un matériau adsorbé sur une surface ITO créant une connexion conductrice. La solution de 0,1 mol L-1 KNO3 a été utilisée comme électrolyte. Les spectres de photocourant ont été enregistrés dans la plage de 240 à 450 nm (avec un pas de 10 nm) en présence de la plage de potentiel externe de 0,2 à 1,0 V (pas de 0,1 V).

Les mesures de Mott-Schottky ont été effectuées à l'aide d'un potentiostat Metrohm Autolab PGSTAT302 (Herisau, Suisse). Une électrode de carbone vitreux (GC), une électrode Ag / AgCl (3 mol L-1 KCl) et une feuille de Pt ont servi respectivement d'électrodes de travail, de référence et de contre-électrode. Toutes les électrodes ont été achetées chez Metrohm. Les mesures de Mott-Schottky ont été effectuées deux fois avec un signal alternatif ayant une amplitude de 10 mV et une fréquence de 300 Hz. La validité de la mesure Mott-Schottky à fréquence unique a été vérifiée par une approche plus rigoureuse impliquant la détermination des capacités de surface à partir d'une série de spectres d'impédance électrochimique complets enregistrés à différents potentiels (pour plus de détails, reportez-vous au matériel supplémentaire).

Une fine couche des matériaux a été préparée sur la surface GCE comme suit. Les matériaux CN et CN-Ar en poudre, chacun à raison de 10 mg, ont été ajoutés dans 5 ml d'eau déionisée, puis les mélanges ont été soumis à une sonication de 30 minutes dans un bain à ultrasons. Ensuite, 30 μL de la dispersion ont été déposés sur la surface du GC et séchés à 85 ° C pendant 3 h. Les échantillons ont été mesurés dans la solution aqueuse de KCl 0,1 mol L-1, qui a été purgée à l'azote pendant 30 min avant l'expérience.

L'activité photocatalytique des matériaux CN et CN-Ar a été étudiée en termes de génération d'hydrogène. Les expériences photocatalytiques ont été réalisées dans un photoréacteur discontinu agité (acier inoxydable, volume 348 ml, Fig. 1S dans les matériaux supplémentaires). Le mélange réactionnel contenait 100 ml de méthanol à 50 % avec un photocatalyseur (0,1 g) et était saturé d'hélium pour purger l'air et saturer la solution. Une lampe Hg de 8 W (254 nm; Ultra-Violet Products Inc.) a été utilisée comme source d'irradiation et a été placée sur une fenêtre en verre de quartz au-dessus du photoréacteur en position horizontale (Fig. 1S). Le réacteur a été hermétiquement fermé et avant le début de la réaction (allumage de la lampe), un échantillon gazeux a été prélevé (au temps 0 h) à travers un septum avec une seringue. Tous les échantillons gazeux ont été analysés par un chromatographe en phase gazeuse (Shimadzu Tracera GC-2010Plus) équipé d'un détecteur à ionisation à décharge à barrière (BID). Le mélange réactionnel a été irradié à certains intervalles de temps (0 à 4 h) et des échantillons ont été prélevés à 1, 2, 3 et 4 h pour l'analyse GC. Trois produits de réaction ont été déterminés : l'hydrogène, le méthane et le monoxyde de carbone.

Une source de positons 22Na avec une activité de ≈ 1 MBq déposée sur une feuille de Mylar de 2 µm d'épaisseur a été utilisée dans les mesures de PAS. Le diamètre de la tache source de positons était de 2 mm. La source de positrons était placée au centre d'une petite chambre cylindrique de diamètre 10 mm et de hauteur 5 mm. Ensuite, la chambre a été complètement remplie avec la poudre mesurée et fermée. Les dimensions de la chambre garantissaient que pratiquement tous les positrons étaient thermalisés à l'intérieur de la chambre, et ainsi annihilés dans la poudre étudiée. Un spectromètre numérique à durée de vie des positrons44 avec une résolution temporelle de 145 ps a été utilisé pour les investigations PAS. Au moins 107 événements d'annihilation ont été collectés dans chaque spectre de durée de vie des positrons. Une contribution source composée de deux composantes avec des durées de vie de ≈ 368 ps et ≈ 1,5 ns et des intensités correspondantes de ≈ 8 % et ≈ 1 % a toujours été soustraite des spectres. La décomposition des spectres de durée de vie des positrons en composantes exponentielles a été réalisée à l'aide d'un code dédié PLRF45.

Des calculs théoriques ab-initio des durées de vie des positrons ont été utilisés afin d'identifier les défauts dans les matériaux CN et CN-Ar. Les durées de vie des positrons ont été calculées à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité dans un schéma dit standard46. Dans cette approximation, la densité de positrons est supposée être extrêmement petite partout et n'affecte pas la structure électronique globale. Au début, la densité électronique n-(r) dans le matériau était résolue sans positron. Par la suite, le potentiel effectif du positron a été construit par la superposition du potentiel de Coulomb produit par la distribution de charge des électrons et des noyaux et du potentiel de corrélation électron-positon47. La fonction d'onde de positons à l'état fondamental Ψ+(r) a été calculée en résolvant une équation de Schrödinger à une seule particule pour un positron dans le potentiel effectif. La durée de vie des positrons a été déterminée en utilisant un chevauchement des densités d'électrons et de positons et de la densité de positrons \(n_{ + } \left( {\varvec{r}} \right) = \left| {\psi^{ + } \left( {\varvec{r}} \right)} \right|^{2}\) via l'expression

où re est le rayon classique des électrons, c est la vitesse de la lumière et \(\gamma\) désigne le facteur d'amplification des électrons décrivant l'empilement des électrons sur le site du positon. La corrélation électron-positons, c'est-à-dire le potentiel de corrélation et le facteur d'amélioration \(\gamma\), ont été traités dans l'approximation généralisée du gradient (GGA) en utilisant le schéma développé par Barbiellini et al.48,49.

La structure en couches à base d'anneaux tri-s-triazine (heptazine) C3N4 a été prise en compte dans les calculs26. Les anneaux d'heptazine sont réticulés par des atomes d'azote triangulaires formant un réseau en nid d'abeille bidimensionnel. La distance intercouche entre les couches d'heptazine est de 3,19 Å50 et le paramètre de réseau de 1 × 1 cellule unitaire est de 7,14 Å51. Les calculs ab-initio ont été effectués à l'aide de 3594 supercellules à base d'atomes (constituées d'ions 1536 C et 2048 N). Les défauts ont été modélisés en supprimant le nombre correspondant d'atomes C ou N de la supercellule. Des tests de convergence par rapport à la taille de la supercellule ont révélé que les durées de vie calculées des positons convergeaient à ± 1 ps.

Les propriétés optiques des matériaux CN-Ar ont été étudiées par UV-Vis DRS, voir Fig. 1. Les couleurs réelles de ces matériaux sont affichées sur la Fig. 2S (Matériaux supplémentaires). Deux bords d'absorption étiquetés 1 et 2 sont visibles. Les énergies de bande interdite correspondantes ont été déterminées selon les tracés Tauc communs affichés sur la figure 3S et ont été résumées dans le tableau 1.

Spectres de réflectance UV-Vis des matériaux CN et CN-Ar.

En comparant ces bandes interdites avec la SSA passant de 15 à 18 m2 g−1 (tableau 1), il est indiqué qu'aucune exfoliation ne s'est produite lors du chauffage de CN-Ar0 pendant 1 à 3 h. Si CN-Ar0 était exfolié, les bandes interdites auraient augmenté en raison d'un effet de taille quantique, mais cela n'a pas été observé. Le spectre du matériau CN utilisé pour la comparaison ne montre qu'un seul bord d'absorption correspondant à la bande interdite de 2,65 eV. Les nouvelles bandes interdites de 2,02 à 2,09 eV ont également été observées par plusieurs auteurs29,33 en raison de la présence de défauts de structure. L'extension de l'absorption de la lumière dans les spectres UV-Vis DRS a également été observée par Lv et al.28.

Les deuxièmes bandes interdites des matériaux CN-Ar étaient très similaires, c'est-à-dire de 2,46 à 2,48 eV. Au contraire, les bandes interdites des matériaux CN chauffés davantage dans l'air sont passées de 2,72 à 2,77 eV en raison de leur exfoliation. Il a également été documenté en augmentant leurs valeurs SSA, voir le tableau 1S et la figure 4S. Les matériaux CN-Ar ont été étudiés plus en détail par PL, XRD, FTIR et XPS.

Les spectres de photoluminescence des matériaux CN et CN-Ar ont été enregistrés, voir Fig. 2. La large bande CN à environ 480 nm (2, 58 eV) correspond à la transition des électrons photoinduits d'une bande de conduction à une bande de valence. Les bandes PL des matériaux CN-Ar étaient décalées vers le rouge à environ 500–510 nm (2,48–2,43 eV) et étaient plus larges que la bande PL de CN. Les maxima PL sont bien en accord avec les énergies de bande interdite mentionnées ci-dessus. Le décalage vers le rouge, l'élargissement de la bande et la diminution de l'intensité PL peuvent s'expliquer par la transmission non radiative des électrons excités vers les niveaux médians des défauts N29,30,33,34,52,53,54, d'où ils reviennent radiativement aux bandes de valence. Les effets PL mentionnés ci-dessus attribués aux postes vacants N ont également été observés pour les postes vacants C55. De plus, une autre contribution à l'élargissement de la bande et au décalage vers le rouge est la présence de la deuxième bande interdite de 2,04 eV en raison des défauts d'azote.

Spectres PL des matériaux CN et CN-Ar.

De plus, l'intensité PL a diminué avec l'augmentation du temps de chauffage ; les intensités PL de CN-Ar2 et CN-Ar3 étaient similaires. Cela peut être dû au nombre plus élevé de défauts formés lors du chauffage et, par conséquent, aux transitions d'électrons plus non radiatives. Après 3 h de chauffage, le nombre de défauts n'a plus augmenté. On peut noter qu'une perte d'azote de C3N4 a été observée à la suite de son recuit56 comme dans cette étude et en raison de l'irradiation par faisceau d'électrons57. Le recuit de C3N4 à 650 ° C s'est également avéré conduire non seulement à la création de lacunes N mais également à la formation de nouvelles liaisons C = C dans les unités heptazine35 mais cela n'a pas été observé dans ce travail, voir ci-dessous.

L'intensité décroissante et les décalages vers le rouge des bandes PL mentionnés ci-dessus sont opposés aux phénomènes observés pour les matériaux CN synthétisés dans l'air, voir Fig. 5S. Leurs bandes PL étaient décalées vers le bleu, et leur intensité augmentait avec le temps de chauffe, ce que nous avons déjà observé récemment33. Cela pourrait s'expliquer par le nombre décroissant de défauts dans ceux du CN.

Le courant électrique généré après irradiation des matériaux CN et CN-Ar a été enregistré afin d'étudier les propriétés photoélectrochimiques de ces matériaux. La mesure de génération de photocourant fournit des informations sur la quantité de porteurs de charge générés. La dépendance du photocourant généré à la longueur d'onde est illustrée à la Fig. 3. L'ensemble des mesures a été effectué dans la gamme de potentiels appliqués de - 200 à 1000 mV (vs Ag / AgCl) et dans la gamme de longueurs d'onde pour chaque potentiel de 240 à 450 nm. Les réponses de courant ont été mesurées sous le potentiel appliqué maximal de 1 V pour supprimer la recombinaison des électrons et des trous photoinduits.

Photocourants des matériaux CN et CN-Ar enregistrés à 1 V versus Ag/AgCl dans 0,1 mol L−1 KNO3 désoxygéné.

Les photocourants maximaux ont été mesurés à environ 380 nm dans la plage de 340 à 410 nm. Les enregistrements de photocourant ont été évalués en fonction de leur rapport signal/bruit (S/N). En général, lorsque S/N est égal à 3,0 la présence d'un signal significatif est acceptée58. Les valeurs S/N pour 380 nm ont été calculées à 3,0 pour CN, 4,3 pour CN-Ar0, 2,9 pour CN-Ar1, 3,1 pour CN-Ar2 et 8,6 pour CN-Ar3 ; les photocourants de CN et CN-Ar3 sont également représentés sur la figure 6S. Les matériaux CN et CN-Ar ont tous deux pu générer un courant électrique important sous irradiation UVA.

Les diagrammes XRD des matériaux CN et CN-Ar ont été enregistrés comme indiqué sur la figure 4. Les diffractions typiques des plans (002) et (100) ont été observées. Les diffractions (002) sont attribuées à l'empilement intercouche des plans C3N4 et les (100) sont attribuées à l'ordre dans le plan des unités heptazine liées à l'azote59.

Modèles XRD des matériaux CN et CN-Ar.

Certaines caractéristiques de base ont été évaluées à partir des modèles XRD, voir le tableau 2. Les caractéristiques de tous les matériaux CN-Ar étaient très similaires et aucune exfoliation n'y a été observée. Seul un léger décalage des espacements d(002) entre CN et CN-Ar a été calculé. Les tailles de cristallites L(002) d'environ 7 nm étaient similaires pour tous les matériaux. On peut conclure qu'aucun effet des défauts dans les structures CN-Ar n'a été observé.

Des modèles de diffraction similaires (Fig. 7S) ont été observés pour les matériaux CN synthétisés dans l'air, comme le démontrent les caractéristiques de base de XRD dans le tableau 2S. Les espacements d(002) étaient similaires à ceux des matériaux CN-Ar (tableau 2), et les tailles de cristallites L(002) étaient un peu plus petites en raison de l'exfoliation thermique fournissant des nanofeuillets non diffractants33.

Les matériaux CN et CN-Ar ont été analysés par FTIR pour montrer les changements dans leurs structures. La figure 5 affiche leurs spectres FTIR (à gauche) en comparaison avec celui de CN-Ar0 (à droite). Deux régions de bande A et B peuvent être bien distinguées. Les bandes de la région A sont attribuées aux vibrations d'étirement des liaisons N–H et celles de la région B sont expliquées comme les vibrations d'étirement des liaisons C=N et C–N des hétérocycles60. La bande à 807 cm-1 identifie le mode respiratoire des unités de triazine. Une petite bande à 2350 cm-1 de CN-Ar2 a été causée par une impureté non identifiée. Les bandes autour de 3500 cm-1 indiquent la présence de groupes -OH.

Spectres FTIR des matériaux CN et CN-Ar (à gauche) et spectre de CN-Ar0 (à droite).

Afin que nous puissions évaluer les variations des vibrations d'étirement N–H, les absorbances à 3163 cm−1 (amines primaires) et 3435 cm−1 (amines secondaires) ont été mises en relation avec celles à 1242 cm−1 et 1637 cm−1 concernant les vibrations d'étirement C–N et C=N, respectivement. Étant donné que l'absorbance est un paramètre relatif dépendant des concentrations de composés absorbants, les rapports A3163/A1242 et A3163/A1637 calculés pour les matériaux CN et CN-Ar peuvent être comparables entre eux, voir le tableau 3. Les deux rapports de CN étaient probablement inférieurs. en raison de la plus faible teneur en espèces N–H par rapport aux espèces C–N et C=N. En d'autres termes, les matériaux CN-Ar avaient plus de liaisons N – H que le CN. Une explication possible réside dans l'oxydation des groupes –NH2 lors de la synthèse dans l'air.

Les spectres FTIR des matériaux CN synthétisés dans l'air pendant 1 à 3 h ont été enregistrés à des fins de comparaison, voir Fig. 8S. Les régions de bande typiques A et B et la bande à 807 cm-1 ont également été observées. Par analyse de l'absorbance à 3163 cm-1, 1242 cm-1 et 1637 cm-1, on peut voir que la teneur en liaisons N – H a diminué par le réchauffement à l'air en raison de leur oxydation, voir tableau 3S. De plus, le contenu des liaisons C–N par rapport aux liaisons C=N plus stables a également diminué pour la même raison.

Des rapports similaires de A1242/A1637 indiquent une composition similaire d'unités d'heptazine dans les matériaux analysés. Les résultats concernant les rapports A3435/A1242 et A3435/A1637 des vibrations N–H des amines secondaires sont résumés dans le tableau 4S et ils soulignent également la plus faible teneur en espèces N–H dans l'échantillon CN.

L'analyse XPS a été effectuée afin que nous puissions voir les changements dans la composition de surface et les états d'oxydation des matériaux CN et CN-Ar. Des spectres d'enquête entiers ont été mesurés, cependant, aucun autre élément à l'exception de C, N et O n'a été trouvé. Pour la déconvolution, des spectres détaillés C 1s, N 1s et O 1s ont été utilisés. Les spectres de tous les matériaux CN-Ar étaient similaires, par conséquent, un seul des CN-Ar0 est affiché par rapport au CN sur la figure 6. Les spectres des autres matériaux CN-Ar sont placés dans les matériaux supplémentaires ; voir Fig. 9S, 10S et 11S. À titre de comparaison, les spectres N 1s supplémentaires de CN synthétisés dans l'air et dans l'argon sont illustrés à la Fig. 7, voir ci-dessous.

Spectres XPS des matériaux CN et CN-Ar0.

Spectres XPS N 1s de C3N4 synthétisé dans l'air et l'argon. (A) CN, (B) CN-3, (C) CN-Ar0 et (D) CN-Ar3.

La déconvolution des spectres C1s n'a fourni aucune différence significative. Ces spectres ont été ajustés par deux pics avec les positions à 288,3 eV et 285,0–285,5 eV. Le pic à 288,3 eV peut être attribué au carbone hybride sp2 (N – C = N). Le deuxième pic peut être composé de plusieurs contributions, telles que C–C (284,8 eV), C–O (286–287 eV) ou C–N (286 eV). L'origine de ce pic peut être attribuée soit à des changements oxydatifs dans les matériaux CN-Ar ou/et à du carbone adventice en surface.

La déconvolution des spectres N 1s (Fig. 6) a montré quatre pics positionnés à 398,8, 400,0, 401,4 et 404,2 eV. Ces pics peuvent être attribués à l'azote hybride sp2 (C=N–C) également appelé azote à deux coordinations (NC2), l'azote de l'amine tertiaire N-(C)3 également appelé azote à trois coordinations (NC3), le C–N liaison –H, et à une transition π–π* (HOMO–LUMO) (ligne de shake-up), respectivement. Par ailleurs, la bande interdite d'environ 2,04 eV (Tableau 1) peut s'expliquer par la présence des lacunes d'azote dues à la perte préférentielle de N2C par rapport à N3C29,61,62,63. Les énergies pour éliminer les atomes de N dans N2C et N3C sont respectivement de 1,40 eV et 2,39 eV29. Les spectres d'oxygène O1s n'ont pas fourni de données adaptées à la déconvolution.

La figure 7 fournit la comparaison des spectres N1s de CN, CN-3, CN-Ar0 et CN-Ar3. Les différentes intensités des pics à 401,4 eV et 400,0 eV concernant respectivement les atomes d'azote NC3 et NC2 sont remarquables. La diminution des intensités de NC2 par rapport à celles de NC3 dans l'air et dans l'argon implique la formation de lacunes de NC2 avec le temps de chauffe. De plus, il est également visible que les matériaux CN-Ar contiennent une plus grande proportion de NC2 que ceux synthétisés dans l'air. Cela peut s'expliquer par l'oxydation préférentielle des groupes amino (NC3).

Les résultats de l'analyse élémentaire de surface sont résumés dans le tableau 4. Il n'y a pas de changements significatifs dans la composition de surface de l'azote et du carbone des matériaux CN et CN-Ar. Compte tenu de l'erreur expérimentale d'environ 10 %, les rapports C/N peuvent être considérés comme similaires et, par conséquent, aucune différence significative dans la composition de surface des matériaux CN-Ar n'a été trouvée. Cependant, il existe des différences dans la teneur en oxygène entre les CN et les CN-Ar. La teneur plus élevée en oxygène du CN peut s'expliquer par une oxydation de surface lors de sa synthèse dans l'air.

L'analyse de surface effectuée par XPS (tableau 4) a été comparée à l'analyse élémentaire en vrac, voir tableau 5. La valeur C/N du matériau CN était inférieure aux valeurs de CN-Ar (prouvé par le test Dean-Dixon et une boîte à moustaches) probablement en raison de la plus faible teneur en azote résultant des défauts d'azote formés dans l'atmosphère d'argon. Ceci est cohérent avec l'analyse XPS. La teneur plus élevée en hydrogène dans les matériaux CN-Ar est en accord avec la proportion plus élevée de groupes> NH et -NH2 indiquée par FTIR.

Il est intéressant de voir que la teneur en oxygène est similaire dans les matériaux CN et CN-Ar, environ 2% en poids. Il y a des questions (i) comment l'oxygène pourrait pénétrer dans CN-Ar0 s'il était synthétisé dans l'atmosphère d'argon et (ii) pourquoi la teneur en oxygène n'a pas augmenté lorsque CN-Ar0 a été chauffé davantage pendant 1 à 3 h dans l'argon. Une réponse possible à la première question est que la polymérisation incomplète de la mélamine pourrait conduire à la formation de défauts structuraux, qui ont été attaqués par l'oxygène et l'eau lorsque le CN-Ar0 est entré en contact avec l'air. La deuxième question peut être répondue par la stabilité thermique élevée de la structure CN-Ar0, qui n'a pas été modifiée par le chauffage répété à 500 ° C pendant 1 à 3 h, ce qui contraste avec la même procédure appliquée sur C3N4 dans l'air quand son exfoliation s'est produite12,33. Cela indique que le chauffage seul n'est pas la seule raison de l'exfoliation.

L'analyse élémentaire en vrac a également été effectuée sur les matériaux CN synthétisés dans l'air, voir le tableau 5S. La teneur en oxygène a augmenté en raison de l'oxydation directe avec l'oxygène. La présence d'oxygène attaquant C3N4 et formant sa structure défectueuse est naturelle. Les rapports C/N étaient similaires en raison de l'oxydation et de la décarboxylation consécutive33.

Les matériaux CN et CN-Ar ont été analysés en termes de SSA comme mentionné ci-dessus (tableau 1) et de distribution de la taille des pores. Il est évident que le SSA a très peu changé et que le temps de chauffage dans l'atmosphère d'argon n'était pas important. Cela va dans le sens de nos expériences récentes de synthèse de C3N4 sous azote33. Contrairement au SSA, les tracés de distribution de la taille des pores ont montré quelques changements, voir Fig. 8. Par rapport au CN, les matériaux CN-Ar avaient moins de mésopores et plus de macropores avec un rayon supérieur à 200 nm. Les mésopores CN étaient censés être créés par l'érosion de la structure C3N4 en raison de son oxydation et de sa décarboxylation dans l'air.

Parcelles de distribution des pores des matériaux CN et CN-Ar.

La morphologie du matériau a été étudiée au MEB. La figure 9 montre deux micrographies de CN (à gauche) et CH-Ar0 (à droite). Contrairement aux particules compactes de CN, celles de CN-Ar0 étaient composées de fragments plus petits de différentes tailles et formes avec des pores parmi eux. Les fragments plus petits représentent les plans plus petits de C3N4 avec plus de groupes terminaux > NH et -NH2. La plus grande partie de ces espèces N – H a été observée par FTIR et l'analyse élémentaire. Les autres matériaux CN-Ar ressemblaient à CN-Ar0 et sont illustrés dans les Fig. 12S et 13S.

Micrographies SME (ESB + SE) de CN (gauche) et CN-Ar0 (droite).

Les potentiels de bande plate des matériaux CN et CN-Ar ont été mesurés par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCl (voir Fig. 14S) et recalculés pour être par rapport à l'électrode à hydrogène normale (NHE) comme E vs NHE = E vs Ag/AgCl + 0,191 V + 0,059 (7 – pH)64 donnant les valeurs de − 0,97 V, − 0,83 V, − 0,83 V, − 0,91 V et − 0,88 V pour CN, CN-Ar0, CN-Ar1, CN-Ar2, CN -Ar3 et CN-Ar4, respectivement. Étant donné que le potentiel de bande plate est d'environ 0,2 V plus positif que la bande conductrice 165, les potentiels de bande de conduction ont été corrigés à - 1,17 V, - 1,03 V, - 1,03 V, - 1,11 V et - 1,08 V, respectivement. Les potentiels de bande de valence (EVB) correspondants ont été calculés selon l'Eq. (5) et les résultats sont résumés dans la Fig. 10.

Diagramme d'énergie des potentiels de bande de conduction et de valence des matériaux CN et CN-Ar à pH = 7.

À partir de cette figure, on peut voir que la bande de conduction ainsi que les potentiels de bande de valence des matériaux CN-Ar sont similaires. Les valeurs EVB supérieures à 1,23 V indiquent que ces matériaux ont le potentiel d'être utilisés dans la génération d'hydrogène par séparation de l'eau, voir ci-dessous.

L'activité photocatalytique des matériaux CN-Ar a été testée en termes de génération d'hydrogène par séparation de l'eau :

Cette réaction comprend deux demi-réactions chimiques redox : La demi-réaction d'oxydation de l'eau

et demi-réaction de réduction de protons

La séparation photocatalytique de l'eau est une réaction énergivore. Par conséquent, les expériences ont été réalisées en présence de donneurs d'électrons (réactifs sacrificiels), tels que le méthanol, pour éviter une réaction en retour66.

La figure 11 montre la dépendance des rendements en hydrogène sur le temps (0-4 h) d'irradiation (254 nm). Un photocatalyseur TiO2 commercial Evonik P25 a été utilisé à titre de comparaison. Le matériau CN a montré des rendements inférieurs d'hydrogène (547 µmol g-1) après 4 h d'irradiation, d'environ la moitié par rapport au TiO2 (1052 µmol g-1). En revanche, tous les matériaux CN-Ar ont généré plus d'hydrogène que TiO2. De plus, les rendements les plus élevés en hydrogène ont été obtenus en présence de CN-Ar2 (1547 µmol g-1). La figure 12 montre les rendements en hydrogène, méthane et monoxyde de carbone produits (les rendements en CH4 et CO ont été multipliés par 10 pour une meilleure reconnaissance), après 4 h d'irradiation. Le méthane et le CO2 sont des intermédiaires typiques de la décomposition photocatalytique du méthanol67.

Dépendance temporelle des rendements en hydrogène lors de la génération photocatalytique d'hydrogène à partir d'un mélange eau-méthanol en présence de matériaux CN, CN-Ar et TiO2 à une irradiation de 254 nm.

Quantité de rendements H2, CH4* et CO* produits après 4 h d'irradiation en présence de matériaux CN, CN-Ar et TiO2 (*multiplié par 10).

En général, l'activité photocatalytique peut être affectée par plusieurs facteurs, tels que la composition de phase, la surface spécifique, les volumes de pores, la taille des cristallites, l'énergie de la bande interdite, les défauts, etc. Le rapport C/N joue un rôle important. La composition élémentaire, qui a été déterminée par XPS, a montré que les matériaux CN-Ar avaient un rapport C/N inférieur à celui du CN préparé dans l'air (tableau 4). Le CN avait le C/N le plus élevé et sa photoactivité était la plus faible (547 μmol g-1 de H2), tandis que CN-Ar2 et CN-Ar3 avaient les valeurs C/N les plus faibles et montraient la photoactivité la plus élevée (1547 et 1482 μmol g-1 de H2, respectivement). Ces résultats indiquent que les défauts ont eu un impact significatif sur la génération d'hydrogène photocatalytique.

De plus, comme le montre la figure 2, le CN présentait l'intensité PL la plus élevée, ce qui signifie que la recombinaison de charge était la plus élevée et, par conséquent, moins de porteurs de charge photogénérés étaient disponibles pour la génération d'hydrogène. Au contraire, l'intensité de PL la plus faible a été observée pour les CN-Ar2 et CN-Ar3, qui avaient la photoactivité la plus élevée. Cela montre que les défauts du matériau confinant la recombinaison des électrons photoinduits et des trous ont un impact sur des réactions telles que la génération d'hydrogène. La présence de défauts a ensuite été analysée par PAS.

Le spectre de durée de vie des positrons du matériau CN contient deux composants. La première composante avec la durée de vie τ1 = 316 ps provient des positrons s'annihilant sous forme de particules, la seconde avec la durée de vie τ2 = 990 ps provient de l'annihilation par détection de l'ortho-positronium (o-Ps), c'est-à-dire un état lié de type hydrogène de positron et d'électron68. Notez qu'une composante courte de para-positronium (p-Ps) avec une durée de vie de 125 ps et une intensité fixée à un tiers de l'intensité de la composante o-Ps (correspondant au rapport de ramification p-Ps à o-Ps) a été considérée dans la décomposition des spectres PAS.

La durée de vie τ1 = 316 ps est significativement plus longue que la durée de vie calculée des positons massifs pour C3N4, τB = 254 ps, c'est-à-dire la durée de vie des positons libres délocalisés dans un réseau C3N4 parfait (sans défaut). Cela indique que les positrons dans les matériaux CN et CN-Ar ont été piégés dans certains défauts à volume ouvert. Afin que nous puissions identifier ces défauts, les durées de vie des positrons piégés à divers types de défauts ponctuels dans le positon du réseau C3N4 ont été calculées et sont affichées sur la figure 13 en fonction du volume ouvert, représentant une mesure de la "taille" du défaut. D'après l'examen de la Fig. 13, on peut conclure que la durée de vie τ1 = 316 ps mesurée dans CN est non seulement plus longue que la durée de vie des positons en vrac, mais également plus longue que la durée de vie des positrons piégés dans du carbone (VC) ou de l'azote (VN). postes vacants. Ainsi, le matériau CN contient des défauts avec un volume libre plus important que les monolacunes. La durée de vie τ1 = 316 ps mesurée dans CN correspond bien à la durée de vie calculée des positrons capturés dans les complexes VC + 3VN. Compte tenu de la taille des grains nanocristallins des échantillons de CN (voir le tableau 2), qui est inférieure de plus d'un ordre de grandeur à une longueur de diffusion typique des positrons dans les solides69, la majorité des positrons sont annihilés aux interfaces des grains. Par conséquent, les complexes VC + 3VN sont probablement situés aux interfaces entre les cristallites.

Calcul des durées de vie des positrons pour un réseau C3N4 parfait (étiqueté C3N4) et pour différents types de défauts ponctuels : lacunes de carbone (VC), lacunes d'azote (VN) et leurs complexes (nVC + mVN).

La présence d'un composant long avec une durée de vie de τ2 = 990 ps provenant de l'annihilation du capteur o-Ps indique que le matériau contient des pores nanoscopiques. En utilisant le modèle Tao-Eldrup70,71, il est possible d'estimer à partir de la durée de vie mesurée τ2 la taille moyenne des pores nanoscopiques de 3,2 ± 0,2 nm. La figure 14 montre les durées de vie et les intensités des composants individuels mesurés dans les matériaux CN et CN-Ar et leur dépendance au temps de recuit dans l'argon. Dans CN-Ar0, la durée de vie τ1 a augmenté à ≈ 330 ps et avec l'augmentation du temps de recuit, la durée de vie a encore augmenté vers la valeur calculée pour les complexes 2VC + 2VN. Ainsi, les matériaux préparés sous argon contiennent clairement des défauts plus gros et la taille de ces défauts augmente encore lors du chauffage sous argon. Il semble que les complexes VC + 3VN (volume ouvert de 4,89 nm3) tendent à former des complexes plus grands 2VC + 2VN (volume ouvert de 5,17 nm3) contenant deux lacunes de carbone. La durée de vie τ2 est quasi constante pendant le recuit sous argon, sans changements significatifs. L'intensité I2 de la composante o-Ps est plus faible dans CN-Ar0 que dans CN et diminue légèrement avec le chauffage. Il s'ensuit que les matériaux CN-Ar contenaient une concentration légèrement inférieure de pores nanoscopiques.

Dépendance des durées de vie et des intensités des composants individuels sur le temps de recuit dans l'argon. Les lignes pointillées horizontales indiquent les durées de vie calculées pour différents types de défauts.

À titre de comparaison, les durées de vie et les intensités des matériaux CN synthétisés et davantage chauffés dans l'air33 sont également présentés à la Fig. 15. Contrairement aux matériaux CN-Ar, ceux-ci ont été exfoliés et on peut voir les tendances opposées par rapport à la Fig. 14. La durée de vie τ1 diminue progressivement au cours de l'exfoliation de 316 ps correspondant à VC + 3VN vers la valeur calculée pour VC + 2VN. Dans le même temps, l'intensité I1 diminue également. La durée de vie τ2 et l'intensité I2 augmentent progressivement au cours de l'exfoliation. Il indique une augmentation progressive de la taille et de la concentration des pores nanoscopiques. En utilisant le modèle Tao-Eldrup70,71, on peut estimer que la taille moyenne des pores nanoscopiques est passée de 3,2 ± 0,2 nm à 4,6 ± 0,2 nm pendant l'exfoliation pendant 3 h. Cette constatation est en accord avec la perte d'azote lors du chauffage répété pendant 1 à 3 h observée par XPS. Contrairement à la synthèse de C3N4 et au chauffage ultérieur dans l'argon, la synthèse et le chauffage dans l'air s'accompagnent de réactions avec l'oxygène et, par conséquent, les complexes de lacunes sont formés par différents mécanismes, qui ne sont toujours pas clairs. La réduction du nombre de défauts dans CN et CN-1 à CN-3 observée par la spectrométrie PL fait probablement partie de ce processus.

Dépendance des durées de vie et des intensités des composants individuels sur le temps de recuit à l'air33. Les lignes pointillées horizontales indiquent les durées de vie calculées pour différents types de défauts.

L'analyse PAS a démontré qu'on ne peut parler ni de lacunes simples d'azote ni de carbone mais de leurs complexes. Le chauffage plus long dans l'argon a entraîné des volumes de lacunes plus élevés (Fig. 13). Ceci est cohérent avec les valeurs C/N ainsi que l'activité photocatalytique croissante des matériaux CN-Ar et concorde également avec d'autres auteurs qui ont fait référence à la génération photocatalytique améliorée d'hydrogène en raison de la présence de lacunes de N dans C3N430,32 ,34,35,36,37,54,63.

La synthèse de C3N4 était basée sur la polycondensation de la mélamine formant des unités d'heptazine puis de melon, qui étaient mutuellement connectées dans les plans. Ce processus est nécessairement associé à la libération d'ammoniac, qui doit être éliminé afin de déplacer les équilibres réactionnels vers le C3N4 résultant conformément au principe de Le Chatelier. Au cours de la synthèse, l'ammoniac s'est diffusé à travers le C3N4 poreux déjà formé et, en même temps, l'argon environnant a diffusé dans la direction opposée, voir Fig. 15S.

En général, cette situation, lorsque deux gaz de masses moléculaires différentes diffusent dans des directions opposées à travers un milieu poreux, peut être décrite par la loi de Graham de diffusion des gaz comme suit :

où vNH3 et vAr sont les taux de diffusion de NH3 et Ar, respectivement ; MNH3 et MAr sont les masses molaires de NH3 et Ar, respectivement. En substituant aux masses molaires MAr = 40 g mol−1, MNH3 = 17 g mol−1 et MN2 = 28 g mol−1 on peut déduire de cette relation que le taux de NH3 est 1,53 fois supérieur au taux de Ar et le taux de NH3 est 1,28 fois supérieur à celui de N2.

Les vitesses de diffusion des gaz peuvent être exprimées au moyen de leur nombre de moles diffusant à travers un milieu poreux pendant le même temps. Le nombre total de moles diffusantes de NH3 (nNH3) et d'Ar (nAr) est n = nNH3 + nAr, que nous pouvons substituer dans l'Eq. (9) comme

Ensuite, nous pouvons calculer la fraction molaire de NH3 définie comme

En remplaçant les masses molaires de Ar et NH3, nous pouvons obtenir xNH3 = 0,61. En utilisant la même équation pour N2 et NH3, nous pouvons obtenir xNH3 = 0,56. Ainsi, nous pouvons voir que le nombre de moles de NH3 libéré est plus élevé dans l'atmosphère d'argon que dans l'atmosphère d'azote.

Compte tenu des équilibres de réaction, on peut supposer que plus d'ammoniac libéré signifie plus de C3N4 complet et moins de C3N4 incomplet marqué CxNyHz sur la figure 15S. Dans nos travaux précédents, la teneur en oxygène du C3N4 synthétisé sous azote était de 7,52 wt. 33 % contre 2,28 % en poids. % déterminé dans ce travail (tableau 5). Le CxNyHz incomplet est censé être plus réactif avec l'oxygène que le C3N4 en raison de divers défauts structurels, y compris les lacunes. La teneur plus élevée des défauts en CxNyHz a été indiquée par les valeurs C/N plus élevées de 0,686 à 0,700 (mol/mol)33, voir le tableau 5 pour comparaison.

L'équation (11) est un calcul approximatif, qui nous aide à comprendre la phase de début de la synthèse de C3N4 dans une atmosphère inerte. Dans un procédé réel, il est également possible de considérer la vitesse de réaction de la synthèse, qui évoluait avec l'augmentation de la température, et une géométrie complexe et un champ de température du C3N4 résultant dans un creuset.

Le nitrure de carbone graphitique a été synthétisé à 550 ° C pendant 4 h dans l'atmosphère d'argon, puis chauffé à nouveau pendant 1 à 3 h dans de l'argon. Les spectres de réflectance UV-Vis ont révélé les deux énergies de bande interdite de 2, 04 eV (608 nm) et 2, 47 eV (502 nm). L'étude de photoluminescence a indiqué la formation de défauts lors du chauffage, ce qui explique la bande interdite de 2,04 eV. Bien que les défauts aient été formés, la structure régulière de C3N4 a été préservée comme démontré par XRD et FTIR. Les matériaux CN-Ar n'ont pas été exfoliés par leur chauffage ; leurs SSA étaient de 15–18 m2g−1. Des macropores ont été formés dans les matériaux CN-Ar tels que calculés par le modèle BJH et observés par SEM.

L'analyse élémentaire globale a confirmé la présence de défauts d'azote probablement dus à la perte des atomes de N2C. Il a également été observé que tous les matériaux étaient photoactifs car ils étaient capables de générer un courant photoélectrique autour de la longueur d'onde de 380 nm. En utilisant les diagrammes de Mott-Schottky, des potentiels de bande de conduction similaires des matériaux CN et CN-Ar ont été observés. Les positions des potentiels de bande de valence ont indiqué leur capacité de séparation photocatalytique de l'eau, qui a été testée en termes de génération d'hydrogène dans un mélange eau-méthanol. Le meilleur photocatalyseur CN-Ar3 a montré des performances 3 fois supérieures (1547 μmol g-1) par rapport au photocatalyseur CN (547 μmol g-1) et 1,5 supérieures par rapport au TiO2 de référence (1052 μmol g-1).

L'analyse PAS a montré la formation des complexes de lacunes de carbone et d'azote. De grands complexes 2VC + 2VN et Vc + 3VN se sont formés dans l'argon contrairement aux complexes Vc + 3VN formés dans l'air. La présence des complexes 2VC + 2VN est supposée affecter l'activité photocatalytique de C3N4. Cet effet positif a entraîné des performances de génération d'hydrogène plus élevées en utilisant des matériaux CN-Ar par rapport à ceux en CN. Enfin, l'effet d'un gaz inerte sur la synthèse de nitrure de carbone graphitique à partir de précurseurs riches en azote a été démontré sur la base de la loi de Graham de diffusion des gaz.

Il a été montré que non seulement la présence de lacunes, mais aussi leur taille est le facteur important de l'activité photocatalytique du C3N4 pour la génération d'hydrogène. La recherche axée sur les complexes de vacance dans C3N4 sera effectuée dans le futur. L'investigation basée sur des calculs théoriques et des caractérisations de matériaux pourrait conduire à une compréhension plus approfondie des propriétés physico-chimiques des structures C3N4 pour leurs applications prospectives.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Ce travail a été soutenu par la Czech Science Foundation (Projet n° 19-15199S), le Fonds Visegrad (Projet n° 8F21007) et par VŠB-TU Ostrava (Projet n° SP 2022/61). Les auteurs remercient également la Grande Infrastructure de Recherche ENREGAT (Projet n° LM2018098). Les ressources informatiques pour les calculs ab-initio ont été fournies par le projet "e-Infrastruktura CZ" (e-INFRA LM2018140) fourni dans le cadre du programme Projets de grandes infrastructures de recherche, de développement et d'innovations. Les auteurs remercient le Dr Martin Reli, le Dr Kamil M. Gorecki, le Dr Alexandr Martaus, le Dr Vlastimil Novák et Mme Soňa Študentová (tous de VSB-TUO) pour les mesures photoélectrochimiques (MR) et le SEM/FTIR (KMG ), XRD (AM), les mesures Mott-Schottky (VN) et SSA (S.Š.).

Département de chimie et procédés physico-chimiques, VŠB-Université technique d'Ostrava, 17 15 novembre, 708 00, Ostrava-Poruba, République tchèque

Petr Praus, Lenka Řeháčková, Aneta Smýkalová & Jiří Pavlovský

Institut de technologie environnementale, CEET, VŠB-Université technique d'Ostrava, 17 15 novembre, 708 00, Ostrava-Poruba, République tchèque

Petr Praus, Aneta Smýkalová, Miroslava Filip Edelmannová & Kamila Kočí

Département de physique des basses températures, Faculté de mathématiques et de physique, Université Charles, V Holešovičkách 2, Prague 8, République tchèque

Jakub Cizek

Institute of Chemical Process Fundamentals, Czech Academy of Science, Rozvojová 1, 165 02, Prague, République tchèque

Martin Koštejn

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Correspondance avec Petr Praus.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Praus, P., Řeháčková, L., Čížek, J. et al. Synthèse de nitrure de carbone graphitique vacant dans une atmosphère d'argon et son utilisation pour la génération photocatalytique d'hydrogène. Sci Rep 12, 13622 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-17940-3

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Reçu : 19 février 2022

Accepté : 03 août 2022

Publié: 10 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-17940-3

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