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Jun 23, 2023

Trois

Rapports scientifiques tome 6,

Rapports scientifiques volume 6, Numéro d'article : 18930 (2016) Citer cet article

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Un assemblage efficace de solides cellulaires à base de nanotubes de carbone (CNT) avec une structure appropriée est la clé pour réaliser pleinement le potentiel des nanotubes individuels dans une architecture macroscopique. Dans ce travail, l'éponge macroscopique CNT constituée de nanotubes de carbone individuels interconnectés de manière aléatoire a été développée par CVD, présentant une combinaison de super-élasticité, de rapport résistance/poids élevé, de résistance à la fatigue, de stabilité thermomécanique et de stabilité électromécanique. Pour comprendre en profondeur ces performances mécaniques extraordinaires par rapport à celles des matériaux cellulaires conventionnels et d'autres architectures cellulaires nanostructurées, une étude approfondie sur la réponse de cette structure spongieuse à base de NTC à la compression est menée sur la base de la théorie élastique classique. La forte liaison inter-tube entre les nanotubes voisins est examinée, considérée comme jouant un rôle critique dans la déformation réversible telle que la flexion et le flambage sans effondrement structurel sous compression. Sur la base de l'observation in situ par microscopie électronique à balayage et de l'analyse de la déformation des nanotubes, l'évolution structurelle (transition flexion-flambement complètement élastique) des éponges de nanotubes de carbone à la déformation est proposée pour clarifier leurs propriétés mécaniques et leur comportement de couplage électromécanique non linéaire.

Les matériaux cellulaires artificiels à structure poreuse, à faible densité, à grande surface spécifique et à capacité d'amortissement élevée, ont été de plus en plus développés pour l'isolation, l'amortissement, la flottabilité, le filtrage, le support de catalyseur, l'absorption acoustique et les applications d'échafaudage tissulaire1,2,3,4. Les plus connues sont les mousses polymères utilisées dans tout, des bouchons d'oreille aux crash pads du cockpit de l'avion. De nombreuses applications exigent que les matériaux aient une stabilité mécanique, y compris la résilience, la capacité de charge, la résistance à la fatigue et la stabilité thermomécanique, tandis que les performances de stabilité des mousses polymères sont limitées par leur comportement viscoélastique dépendant de la température et du temps, comme le fluage et la relaxation des contraintes5. ,6. Même si une large gamme de matériaux a été développée pour répondre à diverses demandes au cours des dernières décennies, concevoir et fabriquer des solides cellulaires avec une super stabilité mécanique reste un grand défi. Des travaux récents ont mis en évidence le potentiel de développement d'architectures macroscopiques tridimensionnelles (3D) à partir de blocs de construction à l'échelle nanométrique pour l'absorption d'énergie, l'amortissement et les dispositifs électroniques flexibles7,8,9,10,11,12,13. En outre, les multifonctionnalités des constituants des nanocharges élargiraient également la gamme des solides cellulaires artificiels et leur diversité d'applications14,15,16,17.

Parmi une large gamme de blocs de construction de taille nanométrique dans différentes dimensionnalités disponibles, les nanotubes de carbone (CNT) sont extrêmement attrayants en raison de leurs propriétés fascinantes telles que la structure fibreuse spécifique, la merveilleuse résistance à la traction, l'excellente stabilité thermique, la faible densité, la conductivité électrique et particulièrement la super -élasticité18,19,20,21. En fait, les solides spongieux à base de CNT ont démontré une multifonctionnalité, une bonne compressibilité et un poids ultra-léger, alors que la super stabilité mécanique est loin des attentes théoriques. Les réseaux de CNT alignés ont montré une résilience mécanique remarquable en utilisant l'élasticité des CNT individuels sous compression, alors que les nanotubes adjacents enchevêtrés dans la forêt alignée entraîneraient la diminution apparente de la contrainte pendant les cycles de compression7,8,22. Récemment, les solides cellulaires à base de NTC tels que les aérogels et les mousses ont montré une morphologie en nid d'abeille avec des dizaines de micromètres de dimension cellulaire et une densité ultra-faible aussi légère que l'air23,24. Néanmoins, dans ces parois cellulaires de plusieurs dizaines de nanomètres d'épaisseur, les propriétés mécaniques extraordinaires des nanotubes de carbone individuels ne pouvaient pas être exploitées efficacement sous compression. Une fois que l'effondrement inélastique se produit, la faible interconnexion entre les parois cellulaires adjacentes entraînerait une stabilité mécanique et des performances de récupération médiocres sous une déformation à grande déformation24. De plus, le rapport résistance/densité est relativement faible dans ces architectures 3D en raison de leur dimension de cellule à l'échelle micrométrique. Ainsi, un assemblage efficace de solides cellulaires à base de CNT avec une structure appropriée est la clé pour réaliser pleinement le potentiel des nanotubes individuels dans l'architecture macroscopique et obtenir de superbes propriétés mécaniques et une stabilité. Un réseau hiérarchique comme une ferme 3D, qui s'est avéré très bénéfique pour maximiser le module élastique et la stabilité mécanique spécifiques à la masse, a été largement utilisé dans les constructions d'ingénierie et la conception structurelle des matériaux. Dans nos travaux précédents, une structure similaire en forme de treillis a été obtenue dans des éponges monolithiques de nanotubes de carbone macroscopiques par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), dans lequel des nanotubes individuels sont interconnectés de manière aléatoire en squelettes 3D25,26,27,28,29,30,31. Alors que des travaux antérieurs ont démontré les propriétés multifonctionnelles de ces éponges CNT, aucune étude approfondie portant sur leur comportement mécanique collectif n'a encore été rapportée. Une compréhension approfondie de la réponse mécanique de cette structure à base de CNT à la déformation fournira un aperçu de leur durée de vie et éclairera davantage la conception structurelle des architectures 3D à base de matériaux nano-carbone.

Dans le présent travail, nous avons effectué une étude systématique de la structure-propriété sur des éponges macroscopiques de nanotubes de carbone interconnectés au hasard cultivés par CVD. La caractérisation par microscopie électronique à transmission (TEM) a indiqué que la forte liaison inter-tubes entre les nanotubes voisins (jonctions) dans les éponges CNT garantit la déformation réversible sans effondrement structurel sous compression. Des tests mécaniques systématiques ont indiqué que les éponges CNT résultantes pouvaient présenter une combinaison de super-élasticité, de résistance à la fatigue, de stabilité thermomécanique et de stabilité électromécanique, qui ne peut être observée dans la mousse polymère conventionnelle. Sur la base de l'observation in situ par microscopie électronique à balayage (SEM) et de l'analyse de la déformation des nanotubes, un modèle mécanique théorique basé sur la théorie élastique a été proposé pour décrire en détail le comportement en compression des CNT spongieux et correspondait bien aux résultats expérimentaux. L'analyse structure-mécanique détaillée au niveau microscopique proposée dans ce travail est utile non seulement pour clarifier l'origine de la déformation mécanique des matériaux en carbone 3D, mais aussi pour développer une base pour la conception structurelle et l'optimisation des architectures 3D à base de matériaux nanostructurés.

Les éponges CNT, un solide 3D semblable à une éponge synthétisé par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ont été rapportées dans des publications récentes et se sont révélées prometteuses pour les applications environnementales, les matériaux intelligents et les nanocomposites25,26,27,28,29,30,31 . Tous les échantillons ont été prétraités mécaniquement avant une caractérisation plus poussée afin d'éliminer le comportement de « préconditionnement »8. L'échantillon peut être considérablement compressé sans dommage et reviendra à sa position d'origine après avoir été relâché. Des travaux antérieurs ont indiqué que l'épaisseur apparente, la densité et la porosité des éponges de CNT à l'échelle macroscopique avec des pores à l'échelle nanométrique pourraient être directement contrôlées par le temps de croissance et le taux d'injection de la source25. La densité apparente des échantillons dans ce travail a été mesurée à environ 15 mg/cm3 (par rapport à un aérogel de carbone à faible densité de plus de 4 mg/cm3)23.

La figure 1 montre la microstructure en treillis hiérarchique typique de l'éponge CNT 3D synthétisée. Parmi eux, les nanotubes individuels avec des diamètres allant de 30 à 40 nm sont orientés de manière aléatoire. En général, la création de jonctions entre les CNT voisins est l'une des étapes les plus cruciales nécessaires pour réussir à synthétiser des architectures macroscopiques 3D basées sur des CNT présentant des propriétés matérielles supérieures12,32,33,34. La stabilité de la connexion entre NTC voisins affecte principalement la stabilité à la compression de leurs éponges macroscopiques assemblées. Récemment, quelques efforts ont été déployés pour construire de tels blocs de construction de nanotubes interconnectés de manière covalente en utilisant le dopage au bore34, le revêtement de graphène9 et la réticulation chimique12,33. Dans notre cas, la formation d'une jonction entre deux NTC voisins pourrait être le résultat d'une minimisation continue de l'énergie pendant le processus de croissance35,36,37. TEM est utilisé pour obtenir des informations morphologiques plus détaillées des jonctions CNT dans nos matériaux. Les images en fond clair obtenues confirment en outre la présence des jonctions CNT, illustrées à la Fig. jonctions en forme de charnière (voir Fig. 1b) dans nos éponges. Leurs figures schématiques représentatives sont illustrées à la Fig. 1a. Les NTC avec des jonctions plus complexes et la différence entre les nanotubes connectés et non connectés dans les propriétés physiques ont été caractérisés et illustrés dans la figure supplémentaire S1. Ainsi, dans une éponge, une forte interconnexion maintenait les CNT ensemble et les faisait se chevaucher de manière aléatoire, conduisant à un réseau isotrope constitué de tubes élastiques minces, formant un treillis 3D. La forte force de liaison entre les nanotubes voisins garantirait la déformation réversible des tubes élastiques tels que la flexion et le flambage sans effondrement structurel sous une charge de compression.

SEM et TEM haute résolution de la microstructure des éponges de nanotubes de carbone.

(a) Images SEM du réseau en treillis 3D. ( b ) Images TEM à grossissement élevé et faible (en médaillon) de la jonction X des NTC avec une image schématique représentative en 1a. Le cercle rouge met en évidence les parois incurvées des nanotubes causées par l'interconnexion chimiquement covalente. ( c ) TNC à jonction Y et X à charnière à fort (encart) et à faible grossissement avec une image schématique représentative. Les carbones amorphes autour des nanotubes sont marqués de flèches rouges.

Une compréhension approfondie de la réponse mécanique des éponges macroscopiques à base de CNT à la déformation fournira un aperçu de leurs relations structure-propriétés. Nous nous concentrons principalement sur leurs performances en matière de stabilité mécanique telles que la résistance à la fatigue et la capacité portante à long terme. Ici, nous avons d'abord mesuré leur contrainte de compression en fonction de la déformation, comme le montre la figure 2a. Les courbes obtenues lors du processus de chargement montrent les trois régions de déformation caractéristiques généralement observées dans les mousses à cellules ouvertes et les matériaux biocellulaires1. Une région linéaire pour la déformation ≤ 20 % avec un module de Young de ~ 0,025 MPa enregistre la flexion élastique des nanotubes, le flambement élastique des nanotubes est enregistré par une région de plateau avec une pente progressivement croissante après la déformation du plateau (20 %) et une région de densification pour la déformation > 60 % avec une forte augmentation du stress24. Alors que les mousses à cellules ouvertes conventionnelles présentaient une déformation permanente sous des contraintes modérées, les éponges CNT présentent une stabilité structurelle intrigante, avec une récupération presque complète des contraintes importantes (90%) sous une charge uniaxiale en raison de l'élasticité des blocs de construction individuels et des fortes jonctions inter-tubes. Dans l'encart de la Fig. 2a, les cycles de chargement-déchargement à diverses déformations définies de nos échantillons montrent des régions linéaires de chargement presque similaires, ce qui indique une dégradation négligeable de la résistance mécanique. En comparaison, les éponges en polyuréthane (PU) ont été choisies comme notre référence en termes de stabilité mécanique car il s'agit du matériau le plus courant avec des propriétés physiques souhaitables utilisé comme éponges commerciales, dispositifs médicaux et biomatériaux38.

Caractérisation des propriétés mécaniques et de la stabilité en compression.

( a ) Courbes de contrainte-déformation de compression de chargement et de déchargement d'éponges de nanotubes à différentes souches de 10, 20, 40, 60, 80 et 90%, respectivement, montrant que la surface des boucles d'hystérésis augmente à une plus grande déformation. Encart : modules de chargement (bleu) et de déchargement (rouge) mesurés par rapport à la déformation maximale des cycles. (b) Réponse de contrainte de compression mesurée à la déformation de 60 % par rapport au nombre de cycles. Les cercles colorés remplis et vides sont les données expérimentales, une ligne noire est la meilleure ligne d'ajustement pour les données en utilisant la fonction de décroissance exponentielle du premier ordre. Encart : Essais cycliques de compression d'éponges CNT à une déformation de 30 % à 60 %, 0,016 Hz, 400 °C, pour les 10e, 100e et 1 000e cycles. ( c ) Comparaison des propriétés de relaxation des éponges CNT et d'autres matériaux. Notez que la dégradation des contraintes d'autres matériaux serait différente avec des densités ou des directions de chargement différentes (anisotropie) et nous avons choisi la plus petite valeur (meilleure performance) comme valeur de relaxation. ( d ) Temps de fatigue pour les éponges CNT et PU. Encart : schéma des essais cycliques de compression. Les tests sont réalisés à température ambiante, une amplitude de déformation de 5 %, une fréquence de test de 50 Hz, pour les éponges NTC à différentes déformations réglées de 10, 30, 50 et 60 % et PU de 50 % de déformation uniquement.

Comme les performances de stabilité mécanique en compression des éponges ou des solides cellulaires dans la région linéaire et en particulier dans la région du plateau sont cruciales pour leurs applications en ingénierie1, nous caractérisons davantage leur comportement mécanique avant une déformation de 60 % (déformation de densification). Des tests de stabilité mécanique des éponges CNT ont été réalisés par compression cyclique à 0,016 Hz, 400 °C. L'encadré de la figure 2b montre un comportement contrainte-déformation identique des éponges CNT après 1000 cycles à 60% de déformation avec peu de dégradation des contraintes, indiquant l'excellente stabilité mécanique des éponges CNT à haute température. Une stabilité identique a également été observée à -100 ° et 35 ° C, comme en témoigne un comportement cyclique similaire (Figure supplémentaire S2). Ce phénomène montre une excellente stabilité thermo-mécanique de nos éponges CNT dans une large plage de température : non seulement la stabilité mécanique sur de nombreux cycles mais aussi les performances mécaniques invariantes en température. Comparativement, cette superbe stabilité ne peut pas être observée dans les éponges PU conventionnelles. Les matériaux PU présentent une décomposition de la liaison uréthane à environ 260 °C et une dégradation du squelette polyol à environ 400 °C39. De plus, une fois la température descendue à -100°, l'éponge PU est devenue fragile et rigide, une déformation permanente s'est produite pendant le processus de chargement. En effet, le mouvement des chaînes polymères dans les matériaux polymères est un processus thermiquement activé, alors que le bloc de construction de nos matériaux pourrait conserver ses propriétés mécaniques invariantes à la température14,40.

Différent du comportement élastique des nanotubes individuels, les mouvements des chaînes polymères, tels que les démêlages, la relocalisation et la réorientation, etc., sont viscoélastiques et le comportement viscoélastique tel que le fluage et la relaxation des contraintes serait préjudiciable à leur durée de vie et à leurs domaines d'application. La figure 2b montre les réponses au stress mesurées au niveau de déformation de 60 % en fonction du nombre de cycles pour les éponges CNT et PU (Figure supplémentaire S2). Un comportement apparent de relaxation de contrainte peut être observé pour les éponges PU : la réponse de contrainte a progressivement diminué et est devenue stationnaire, atteignant une constante. Généralement, les comportements de relaxation influenceraient de manière significative la durabilité à long terme des matériaux spongieux. Après 1 000 cycles de compression, il y a 17 % de dégradation des contraintes pour les éponges PU à 35 °C. En comparaison, les éponges CNT ont montré une excellente élasticité et une excellente résistance à la relaxation des contraintes, la dégradation à -100, 35 et 400 ° C n'étant que de 5%, 2% et 3%, respectivement, mettant en évidence leurs performances de stabilité mécanique invariantes en température.

La figure 2c montre une comparaison des propriétés de relaxation des éponges CNT et d'autres matériaux de type éponge 3D récemment rapportés, y compris les mousses métalliques41, les réseaux CNT7,8, les aérogels carbonés10, les aérogels CNT34, les mousses et aérogels de graphène15,42,43,44, le graphène et Aérogels hybrides NTC/graphène24, sous chargement cyclique. En fait, les éponges CNT se comparent bien à tous les autres solides spongieux de la figure 2c7,8,10,15,24,34,41,42,43,44,45. Il convient de noter que tous les solides cellulaires à base de CNT ne présentent pas nécessairement une super-élasticité à travers leurs blocs de construction élastiques. A noter que le mot « super-élasticité » utilisé dans le domaine de la caractérisation mécanique des assemblages à base de nanomatériaux, en général, désigne littéralement la forte capacité de récupération des matériaux, notamment lorsqu'ils subissent de grandes déformations. Nous attribuons la capacité de charge exceptionnelle à trois avantages significatifs de nos éponges : 1) Par rapport à d'autres blocs de construction en métal, en polymère et même en graphène, les blocs de construction en nanotubes de carbone de nos matériaux sont superélastiques, permettant une récupération complète après une grande déformation sans plasticité, dommages et fatigue18. 2) La microstructure hiérarchique à l'échelle nanométrique de nos matériaux conduit à un réseau isotrope 3D en forme de treillis composé de nanotubes élastiques individuels, permettant une déformation indépendante de chaque nanotube sans enchevêtrement, ce qui était typique observé dans les réseaux CNT en raison de l'instabilité mécanique compressive de la structure forestière alignée7. De plus, chaque nanotube fournirait une déformation en flexion ou en flambage et transférerait la force sous compression de la microstructure et, par conséquent, la véritable élasticité mécanique et la résistance des nanotubes de carbone individuels seraient réalisées efficacement dans les éponges en vrac. Par exemple, à un niveau de densité de ~5 mg/cm3, le module de Young pourrait atteindre ~40 kPa25, bien plus élevé que celui des éponges PU (3,7 kPa), des mousses de graphène (< 20 kPa)42, des aérogels de NTC ( 1,2–10 kPa, anisotropie)23. 3) La forte connexion inter-tubes au niveau moléculaire comprend des jonctions chimiquement covalentes et l'agrégation de carbone amorphe a provoqué des jonctions en forme de charnière, garantissant la déformation importante et réversible des nanotubes entre les connexions sous compression de déformation sans effondrement structurel. De plus, des essais cycliques de compression avec une amplitude de déformation (5%) à 50 Hz ont été utilisés pour évaluer les performances de fatigue des éponges CNT et PU à différents niveaux de déformation appliqués pendant au moins 1, 8 × 106 cycles (Fig. 2d). Dans les matériaux PU, environ 7 % de déformation en fatigue (retrait par rapport à la longueur d'origine) ont été observées après 10 000 cycles à des déformations définies de 50 % et il n'y a pas de plafond observable à ce comportement en fatigue, qui pourrait être considéré comme une rupture ou une dégradation par fatigue. Notez, cependant, que les performances de fatigue des éponges CNT sont remarquablement stables et que seulement 0,35 % de retrait de fatigue a pu être mesuré après avoir enduré des millions de cycles dans la figure supplémentaire S3, mettant en évidence leur robustesse structurelle et leur résistance à la fatigue. Ici, le retrait de fatigue des éponges CNT diffère de ce que l'on voit généralement dans les matériaux conventionnels à cellules ouvertes. La légère fatigue pourrait être le résultat d'une réorientation structurelle négligeable du système collectif d'éponges de nanotubes, plutôt que d'une fracture ou d'une défaillance de nanotubes individuels. En supposant qu'un retrait de déformation de 10 % est un signe de rupture par fatigue, les cycles de vie de nos éponges CNT pourraient être estimés à plus de 108 à 60 % de déformation, ce qui contraste fortement avec celui des échantillons de PU (104 à 50 % de déformation). être comparable à celle du muscle squelettique humain (109), montrant leur utilisation potentielle dans les domaines des biomatériaux synthétiques8,46.

Afin de mieux comprendre le mécanisme de la stabilité mécanique et de développer davantage l'analyse structure-propriété pour guider la conception de matériaux cellulaires à base de nanocarbone, nous avons caractérisé les propriétés mécaniques des éponges CNT en déterminant l'évolution structurelle du réseau 3D en forme de treillis. sous contrainte de compression via une imagerie SEM in situ normale à la direction de la charge (Fig. 3a, plus de détails dans la Figure supplémentaire S4). Un zoom sur une seule cellule unitaire du treillis révèle que les nanotubes avec une petite courbure initiale ont construit la structure cellulaire. Sous compression, la flexion des NTC à disposition horizontale et le flambage des NTC à disposition verticale dans la cellule sont activés successivement, provoquant une évolution structurelle et une orientation partielle des NTC perpendiculaires à la direction de compression. Au-delà de 20 % de déformation en compression, la déformation par flambage domine progressivement l'évolution de la cellule CNT, les CNT à disposition horizontale cessent de se plier et une structure hautement alignée est présentée à 60 % de déformation sur la figure 3a. Ce processus d'évolution structurelle intéressant est également démontré par le calcul du facteur d'orientation (OF) (Fig. 2d) à partir de la transformée de Fourier rapide (FFT) des images SEM dans les encarts de la Fig. 2b. A noter que OF = 0,5 signifie que les nanotubes sont orientés aléatoirement et 1 est parfaitement aligné. Jusqu'à 20 % de déformation, les NTC alignés de manière aléatoire se sont déformés structurellement en NTC alignés normaux à la direction de compression et l'OF a régulièrement augmenté de 0,64 à 0,72. Au-delà de 20 % de déformation, l'OF a plafonné, indiquant une faible augmentation de l'alignement, qui est causée par le gel du mouvement des NTC à disposition horizontale. Pendant ce temps, la courbure des CNT à disposition verticale augmente de manière significative par rapport à celle de la morphologie initiale sans aucune contrainte (plus de détails dans la figure supplémentaire S4).

Evolution microstructurale des éponges de nanotubes de carbone sous compression.

( a ) Imagerie SEM normale à la direction de compression, montrant une orientation isotrope de la microstructure dans les éponges à 0% de déformation et un alignement croissant avec une déformation croissante. (b) Facteur d'orientation (OF) en fonction de la contrainte de compression. Encarts : FFT 2D des images SEM à diverses contraintes de compression.

Sur la base de l'observation SEM de l'évolution structurelle des éponges CNT, le modèle de cellule unitaire a été extrait et représenté sur la figure 4a, dans laquelle la cellule est constituée de quatre faisceaux de nanotubes minces. Dans notre modèle, δ est le déplacement compressif et peut être exprimé comme suit : δ = δBending + δBuckling (Figure supplémentaire S5). La première contribution, due à la flexion des nanotubes disposés horizontalement, est calculée à partir de la déviation élastique linéaire d'un faisceau de nanotubes chargé en son milieu par une charge P. Lorsqu'une contrainte uniaxiale est initialement appliquée à l'éponge de sorte que chaque nœud de cellule ( jonction inter-tube) transfère la force, les nanotubes eux-mêmes se plient et présentent une relation charge-déplacement élastiquement linéaire (Fig. 4b ligne rouge). Sous une contrainte accrue, la deuxième contribution, due au flambement non linéaire mais toujours élastique des nanotubes à disposition verticale, a progressivement augmenté sa proportion dans la contrainte totale (Fig. 4b ligne bleue et Figure supplémentaire S6) et finalement la réponse contrainte-déformation totale est entrée dans le non- région linéaire47. Au-delà d'une déformation critique où la déformation de flexion et de flambement a contribué de manière égale à la déformation totale, une diminution transitoire de la pente charge-déformation (transition linéaire de la région du plateau dans la courbe contrainte-déformation) peut être observée, indiquant l'évolution structurelle élastique de la structure de la cellule unitaire. (Fig. 2b ligne noire). Pendant ce temps, à haut niveau de déformation, la densification de la structure du nanotube se traduirait par une augmentation du module. Le modèle d'évolution structurelle est en accord avec les courbes contrainte-déformation en compression des éponges de nanotubes de la figure 2a et le processus d'évolution structurelle observé dans les images SEM de la figure 2c. Ainsi, en raison de l'élasticité et de la forte jonction au niveau moléculaire entre les blocs de construction, la déformation du plateau pour les éponges CNT, contrairement à celle des éponges polymères et des solides cellulaires conventionnels, est une transformation d'un mode linéaire dominé par la flexion élastique en un mode non linéaire toujours élastique. -mode dominé sans aucune déformation plastique ni effondrement de la structure. De plus, différents de ceux des aérogels et des réseaux, les nanotubes de carbone de nos éponges se plient et se déforment individuellement dans une structure en treillis 3D et sont contraints par les fortes connexions de jonction au niveau moléculaire, permettant aux éponges CNT d'être fortement comprimées avec une structure et une mécanique exceptionnelles. récupération.

Modèle d'évolution microstructurale.

( a ) Description schématique du modèle de cellule unitaire de l'éponge CNT et évolution de la structure cellulaire avec la souche. Encarts : image SEM de la structure en treillis à 0 % de déformation et image schématique de la jonction inter-tubes (nœud). ( b ) Évolution de la déformation totale, de la déformation en flexion et de la déformation en flambage tandis que la cellule de nanotubes de carbone subit une charge de compression croissante. La déformation totale est de 20 % lorsque la déformation de flambage commence à dépasser la déformation de flexion.

Nous avons en outre pu prédire les données expérimentales telles que la déformation du plateau de notre éponge CNT macroscopique en estimant la déformation critique (flexion-flambement-transition) du modèle d'évolution microstructurale. Sur la base des résultats SEM et TEM de la Fig. 1, le diamètre extérieur du CNT, le diamètre intérieur, la longueur de la cellule unitaire et la courbure initiale du nanotube w0/l ont été estimés à 33 nm, 16 nm, 500 nm et 0,1, respectivement. Après avoir estimé le module d'élasticité du CNT à 1 TPa, la déformation critique calculée était de 20, 3% et correspondait bien à l'expérience, démontrant en outre que leur excellente résistance à la fatigue et leur résistance à la relaxation des contraintes découlaient des caractéristiques structurelles qui provoquaient un comportement d'évolution microstructurale unique des éponges CNT. De plus, sur la base de notre modèle, la distance des jonctions, la courbure initiale et les propriétés mécaniques des jonctions et des nanotubes affectent directement le processus d'évolution microstructurale et, par conséquent, des travaux futurs pourraient être guidés pour modifier la microstructure de l'éponge CNT, ses propriétés microstructurales et, à son tour, son propriétés globales par contrôle de la densité25, modification chimique34, irradiation électronique48 et revêtement de graphène, etc.9. Pendant ce temps, notre compréhension approfondie de la réponse mécanique des structures en treillis de nos éponges CNT à la déformation pourrait également développer une base pour des applications potentielles.

Les nanotubes de carbone superélastiques construisent des éponges CNT non seulement avec d'excellentes propriétés mécaniques mais aussi avec une conductivité électrique élevée, offrant ainsi un grand potentiel pour des applications dans des conducteurs et des capteurs flexibles et compressibles6. Ici, en plus de surveiller les performances de stabilité sous compression cyclique, nous avons également mesuré la dépendance à la contrainte de la résistance électrique (stabilité électromécanique) des éponges de nanotubes pour valider leur faisabilité et leur validité en tant que capteurs intelligents. Comme le montre la figure 5a, la résistance électrique normalisée (ΔR/R0) diminue considérablement avec une augmentation de la déformation à ~ 20 %, puis montre une relation presque linéaire. Le facteur de jauge (rapport de la résistance électrique normalisée à sa déformation) serait d'environ 3 à faible niveau de déformation, supérieur à celui de la mousse de graphène (~1,3) rapporté dans nos travaux précédents15. De plus, du fait de la super-élasticité des nanotubes spongieux, le test de chargement cyclique à fréquence croissante (Fig. 5a encart) montre des propriétés électromécaniques constantes (résistance à 60% et 5% de déformation). Cela indique que les architectures de nanotubes pourraient survivre aux différentes fréquences de chargement des sournois électromécaniques et survivre sans distorsion du signal électrique. Par conséquent, cette combinaison de microstructure en treillis, d'excellente stabilité et de stabilité électromécanique indique que de telles architectures de nanotubes pourraient être utilisées dans des structures intelligentes sans aucun dommage. Ici, nous présentons une application simple pour démontrer le potentiel des éponges CNT pour une utilisation dans la détection de mouvement humain en temps réel. L'échantillon d'éponges CNT a été attaché autour d'un gant en caoutchouc pour détecter les mouvements de flexion des doigts. Lorsque les doigts du démonstrateur se repliaient progressivement, une pression s'exerçait sur les éponges et provoquait une déformation en compression et donc une diminution de la résistance des éponges (Fig. 5b), permettant la détection de l'amplitude repliée des doigts. En raison de leurs performances électromécaniques telles que mentionnées ci-dessus, la résistance des éponges pourrait revenir au niveau initial une fois les doigts complètement dépliés. Notamment, en plus de tracer l'amplitude du mouvement des doigts, la fréquence a été facilement détectée simultanément, comme le montre la trace en temps réel pour les mouvements cycliques de pliage-dépliage avec une fréquence croissante sur la figure 5b. Par conséquent, l'utilisation de ce type de capteurs spongieux pourrait bénéficier à la fois aux activités quotidiennes et d'ingénierie, telles que la surveillance de la santé et le contrôle à distance.

Stabilité électromécanique des éponges CNT.

(a) Changement relatif de la résistance par rapport à la souche. La résistivité mesurée sur les éponges était d'environ 60 % de changement à une amplitude de déformation de 60 % et la relation résistivité-déformation est devenue presque linéaire et n'a montré aucun plafond observable aux changements de résistance. Encart : dans la plage de déformation de 5 à 60 %, la réponse électrique correspondant au chargement cyclique avec une fréquence croissante. (b) Démonstrations de l'utilisation des éponges pour détecter le mouvement humain. Supérieur : réponses de résistance correspondantes aux mouvements des doigts dans les inserts (photographie du doigt pendant le mouvement plié-déplié). Inférieur : trace en temps réel du mouvement cyclique des doigts via des éponges CNT.

La structure complexe des assemblages macroscopiques de nanotubes de carbone conduit à des performances piézorésistives très intéressantes de ce nouveau type de matériaux intelligents. Ici, nous présentons en outre une étude approfondie de l'effet piézorésistif en termes de déformation structurelle. La théorie de la conduction tunnel a été utilisée pour expliquer le changement de résistance dans les matériaux à base de nano-carbone à de faibles niveaux de contrainte de compression28, alors qu'elle ne correspond pas bien aux résultats de couplage électromécanique non linéaire dans une grande région de contrainte. Sur la base du modèle d'évolution microstructurale mentionné précédemment, la théorie a été modifiée en fonction des considérations et hypothèses suivantes et les résultats d'ajustement s'accordent assez bien avec les résultats expérimentaux (Fig. 5, détail dans la Figure supplémentaire S6). 1) Facteur de transfert de déformation : dans les architectures macroscopiques à base de nano-carbone, la déformation de la distance de contact peut être différente avec la déformation de compression macroscopique et, par conséquent, le facteur de transfert de déformation doit être pris en compte dans la théorie. 2) Sur la base du modèle d'évolution microstructurale : au-delà de la déformation du plateau, la déformation de flambage augmenterait la courbure des NTC à disposition verticale et donc augmenterait les « nouvelles » jonctions non connectées et le chemin conducteur, entraînant une réduction supplémentaire de la résistance sous une compression à grande déformation. Par conséquent, nous suggérons que la réduction de la résistance électrique est causée par laquelle la déformation de la microstructure diminue la distance de contact entre les nanotubes connectés et crée de nouvelles jonctions non connectées de manière synergique. Une fois la charge supprimée, la microstructure des éponges CNT revient à leurs configurations pré-comprimées, leur permettant de reprendre leur forme et leur résistance d'origine.

La flexibilité et la résistance extraordinaires des nanotubes de carbone individuels ont été pleinement réalisées dans les éponges CNT hiérarchiques macroscopiques. Différent des matériaux cellulaires conventionnels, les éponges CNT présentent clairement des propriétés et une stabilité super mécaniques : super-élasticité, rapport résistance/poids élevé, stabilité thermo-mécanique dans une large plage de température, relaxation de contrainte négligeable sous forte contrainte, excellente résistance à la fatigue après plus de 3,5 × 106 cycles et stabilité électromécanique invariante en fréquence sous compression mécanique. Une compréhension approfondie des caractéristiques microstructurales (jonctions fortes entre nanotubes) et de l'évolution (transition flexion-flambement complètement élastique) de cette structure à base de NTC à la déformation a été proposée pour clarifier leurs propriétés mécaniques et leur comportement de couplage électromécanique non linéaire. Notre travail guiderait la conception de structures cellulaires à base de nanocharges et développerait une base pour des applications potentielles telles que des amortisseurs, des électrodes, des dispositifs électromécaniques, des biomatériaux synthétiques, des nanocomposites.

Les éponges CNT ont été synthétisées par une méthode CVD rapportée par nous précédemment25,26,27,28. Des poudres de ferrocène (précurseur de catalyseur) ont été dissoutes dans du 1,2-dichlorobenzène pour faire une solution avec une concentration de 60 mg/mL. Dans ce cas, le dichlorobenzène a été utilisé comme nouvelle source de carbone pour perturber la croissance alignée des nanotubes et ainsi les nanotubes ont été empilés consécutivement de manière aléatoire pour former une structure en treillis 3D interconnectée. La solution a été pompée dans le four CVD équipé d'un tube de quartz à une vitesse de 0,13 mL/min. Un flux de mélange gazeux d'Ar (2000 ml/min) et de H2 (300 ml/min) a été utilisé comme gaz porteur. La température de croissance a été fixée à 860 °C et le temps de croissance était de 4 h lorsque l'éponge atteint une épaisseur d'environ 8 mm. Un morceau de verre de quartz placé au milieu du quartz a été utilisé comme substrat où les éponges CNT se sont déposées.

La microstructure et la morphologie des éponges telles que préparées ont été caractérisées par MEB (HITACHI S3400). Pour donner un aperçu de la structure inter-tubes, des observations TEM (FEI Tecnai G2 F20 U-TWIN) ont été effectuées directement sur des échantillons tels que préparés. Des feuilles minces de CNT ont été soigneusement séparées des matériaux CNT et directement déposées entre deux grilles TEM pour observer leur structure inter-tubes initiale. Pour les tests électromécaniques, les surfaces supérieure et inférieure des éponges CNT ont été recouvertes d'une couche uniforme de pâte d'argent et reliées par des fils d'argent. Pendant le processus de compression, la résistance électrique (Keithley 4200 SCS sous un biais de 10 mA) a été enregistrée simultanément.

Un analyseur mécanique dynamique (TA, DMA Q800) a été utilisé pour évaluer les performances mécaniques de ces éponges. Les dimensions des échantillons testés étaient d'environ 0,6 cm × 0,6 cm × 0,4 cm pour les éponges CNT cubiques et de 1,3 cm de diamètre × 0,5 cm de hauteur pour les cylindres spongieux en PU. Tous les échantillons ont été prétraités par une compression de déformation 100 fois de 30 % à 60 % avant tous les tests mécaniques afin d'éliminer le comportement de « préconditionnement » observé dans les assemblages à base de CNT8. Tous les échantillons ont été soumis à une charge initiale d'environ 0,05 N afin d'assurer un contact uniforme. Les tests de compression statique de la Fig. 2a ont été effectués en mode rampe de déformation avec un taux de rampe de 10 % min−1. Une charge contrôlée par déformation cyclique a été utilisée pour évaluer le comportement à la fatigue des échantillons de CNT et de PU et la fréquence d'essai sur les figures 3a, c était de 0, 016 Hz et 50 Hz, respectivement.

Comment citer cet article : Dai, Z. et al. Éponges tridimensionnelles à super stabilité mécanique : exploiter la véritable élasticité des nanotubes de carbone individuels dans les architectures macroscopiques. Sci. Rép. 6, 18930 ; doi : 10.1038/srep18930 (2016).

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Ce projet a été soutenu conjointement par le National Key Basic Research Program of China (Grant Nos. 2012CB937503 et 2013CB934203) et la National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 51173030, 11225210, 21474023 et 11222217).

CAS Key Laboratory of Nanosystem and Hierachical Fabrication, National Center for Nanoscience and Technology, Pékin, 100190, Chine

Zhaohe Dai, Luqi Liu, Xiaoying Qi, Jun Kuang et Zhong Zhang

Centre de Nano et Micro Mécanique (CNMM), Université Tsinghua, Pékin, 100084, Chine

Hongwei Zhu et Zhong Zhang

State Key Laboratory of Nonlinear Mechanics, Institute of Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Pékin, 100190, Chine

Zhaohe Dai et Yueguang Wei

Département de mécanique moderne, CAS Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials, University of Science and Technology of China, Hefei, 230027, Anhui, Chine

Zhong Zhang

Université de l'Académie chinoise des sciences, Pékin, 100049, Chine

Zhaohe Dai

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HZ a préparé les matériaux. XQ a effectué la caractérisation TEM. ZD et LL ont développé les essais mécaniques et le modèle théorique. ZD, LL, JK, YW, HZ et ZZ ont discuté des résultats et révisé le manuscrit.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

Ce travail est sous licence internationale Creative Commons Attribution 4.0. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans la ligne de crédit ; si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons, les utilisateurs devront obtenir l'autorisation du titulaire de la licence pour reproduire le matériel. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

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Dai, Z., Liu, L., Qi, X. et al. Éponges tridimensionnelles à super stabilité mécanique : exploiter la véritable élasticité des nanotubes de carbone individuels dans les architectures macroscopiques. Sci Rep 6, 18930 (2016). https://doi.org/10.1038/srep18930

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Reçu : 18 septembre 2015

Accepté : 30 novembre 2015

Publié: 06 janvier 2016

DOI : https://doi.org/10.1038/srep18930

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