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Jun 19, 2023

Récupérateurs de mousse de graphène blanc 3D : vésicant

NPG Asie Matériaux volume 7,

NPG Asia Materials volume 7, page e168 (2015)Citer cet article

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Les nanostructures tridimensionnelles (3D) assemblées avec des cristaux bidimensionnels (2D) ultraminces à une ou plusieurs couches ont suscité un grand intérêt dans les applications énergétiques et environnementales. Ici, nous introduisons un processus de moussage au gaz dans un matériau céramique de nitrure de bore hexagonal (h-BN) pour fabriquer des mousses de graphène blanc 3D (WG) sans utiliser de catalyseurs ou de modèles pour des applications d'élimination de polluants super puissants. Fait important, l'introduction de vésicants a garanti la reproductibilité et le rendement (> 500 cm3). Fait intéressant, ces mousses 3D WG possédaient une structure vésiculaire avec des pores hiérarchiques allant d'échelles nm à μm et avec des parois ultrafines constituées de membranes BN monocouches ou à quelques couches avec des tailles planes allant jusqu'à 100 μm. Par conséquent, ces mérites de microstructure des pores hiérarchiques et des parois ultrafines leur confèrent non seulement une très faible densité (2,1 mg cm-3) mais également une capacité d'adsorption extrêmement forte, illustrée par des capacités jusqu'à 190 fois son propre poids vis-à-vis d'un large éventail de contaminations environnementales, y compris diverses huiles et colorants. Ainsi, les mousses 3D h-BN WG préparées par moussage assisté par vésicant devraient avoir un grand potentiel en tant que piégeurs environnementaux exceptionnels.

Les cristaux bidimensionnels (2D), tels que le graphène1 et le graphène blanc (WG, nitrure de bore hexagonal monocouche ou à quelques couches (h-BN)),2, 3 ont suscité un grand intérêt en raison de leurs propriétés intrinsèques extraordinaires et de leur large gamme de applications dans l'électronique, l'optoélectronique, le stockage d'énergie et l'environnement.4 Cependant, pour certaines applications spécifiques, telles que l'adsorption de divers contaminants et comme électrodes dans les cellules électrochimiques, leurs structures 2D plates immaculées ont été reconnues comme ne correspondant pas entièrement aux exigences pratiques. 5, 6, 7, 8 En revanche, les architectures tridimensionnelles (3D) utilisant des cristaux 2D comme blocs de construction peuvent simultanément fournir les vertus des structures 2D et 3D, telles que des feuilles ultrafines et de grandes surfaces spécifiques à partir de feuilles 2D6 et des pores et densités ultra-légères à partir de configurations 3D.7 Récemment, ces nouvelles caractéristiques de structure 2D-3D se sont avérées présenter des performances nouvelles et exceptionnelles. Par exemple, les structures 3D graphène-nanotubes de carbone avaient des densités aussi faibles que 0,16 mg cm-3, encore plus légères que l'air (1,29 mg cm-3);9 les réseaux 3D de graphène et de BN présentaient d'excellentes propriétés mécaniques;10, 11 les réseaux hybrides 3D BNC ont montré des propriétés électroniques et thermiques accordables.12

Cependant, la fabrication à haut rendement de telles architectures 3D de cristaux 2D, en particulier sans utiliser de modèles ou de catalyseurs, reste un grand défi. Actuellement, il existe deux méthodes pour fabriquer des mousses 3D WG. La première méthode consiste à assembler des feuilles 2D préparées chimiquement en structures 3D.5, 6, 7, 8, 9 De toute évidence, le rendement est limité par les cristaux 2D primaires et le processus d'assemblage. Plus important encore, les connexions artificielles et médiocres entre les cristaux 2D dégradent généralement le transport électrique et thermique à l'intérieur de ces structures 3D.13, 14, 15, 16 Pour obtenir des réseaux 3D naturellement intégrés, une deuxième méthode a été récemment développée.17 Chen et al. 10 ont rapporté la croissance par dépôt chimique en phase vapeur de structures poreuses de graphène 3D avec de la mousse de nickel comme catalyseur et modèle 3D. Cette approche de dépôt chimique en phase vapeur peut fournir des propriétés mécaniques et électriques élevées et a donc suscité beaucoup d'intérêt dans les dispositifs énergétiques.11, 12, 17 Cependant, le rendement et le coût sont limités par l'utilisation de mousses de Ni. Selon l'état actuel de ce domaine, la réalisation de liaisons à haut rendement et naturelles fera grandement progresser les mousses 3D WG. Cependant, une méthode facile et à grand rendement sans l'utilisation de catalyseurs ou de modèles est toujours absente. Surtout, l'introduction de vésicants garantit la reproductibilité et le rendement (>500 cm3).

Ici, pour la première fois, nous rapportons une méthode de moussage assistée par vésicant pour la fabrication à haut rendement de mousses 3D WG possédant des capacités d'adsorption très élevées sans l'utilisation de modèles. Les vésicants ont été étroitement adaptés à la thermodynamique de décomposition des matières premières pour renforcer l'effet moussant, ce qui a donné lieu à des architectures 3D constituées de parois BN à quelques couches et de pores hiérarchiques de tailles allant de plusieurs nm à plusieurs centaines de μm. Ces nouvelles caractéristiques structurelles ont doté la mousse 3D WG d'une forte capacité à absorber divers colorants et polluants organiques. En règle générale, la mousse 3D WG d'une densité de 2,1 mg cm-3, soit 1000 fois moins que le h-BN en vrac, pouvait absorber 190 fois son poids en huile de pompe, la capacité la plus élevée obtenue par rapport aux matériaux BN rapportés et au charbon actif commercial. absorbants. Il convient de noter que la méthode a adopté des mélanges simples de chauffage de matières premières et de vésicants; par conséquent, il est très facile et devrait avoir un rendement illimité. Par conséquent, cette méthode pourrait être facilement mise à l'échelle pour une future fabrication industrielle.

Les mousses 3D WG ont été synthétisées dans un four électrique horizontal avec un tube d'alumine fondue de 100 cm de longueur et 6 cm de diamètre. Initialement, 200 mg de borane d'ammoniac (AB) et 40 mg de thiourée (ou aminothiourée) ont été mécaniquement mélangés, et les puissances mélangées en tant que précurseurs ont été placées dans un creuset en alumine. Le creuset en alumine avec les précurseurs a été chargé dans un tube en alumine. Le tube d'alumine a été mis sous vide à 10 Pa, et de l'azote gazeux a ensuite été introduit dans le tube à un débit de 100 SCCM. Les précurseurs ont été prétraités à 80 °C pendant 1 h. Ensuite, la température a été augmentée à 1200 ° C à une vitesse de 15 ° C min-1 et a été maintenue à cette température pendant environ 2 h pour synthétiser des mousses 3D WG. Après refroidissement du tube à température ambiante, les produits moussés finaux de couleur blanche ont été obtenus.

Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre des matériaux obtenus ont été enregistrés sur un diffractomètre Bruker D8 (Karlsruhe, Allemagne) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1, 5406 Å) à 40 kV et 20 mA. Les morphologies des matériaux préparés ont été examinées à l'aide de la microscopie électronique à balayage à émission de champ (JSM-6701F, JEOL, Kawagoe, Japon) et de la microscopie à force atomique (Multimode 8, Bruker). Les images de microscopie électronique à transmission et les spectres de spectroscopie de perte d'énergie électronique ont été enregistrés à l'aide d'un FEI Tecnai G2 20 à 200 KV (Hillsboro, OR, USA). Les spectres infrarouges à transformée de Fourier ont été obtenus sur un spectromètre Bruker Vector 22 FT-IR dans la plage de 400 à 4000 cm-1 en utilisant un disque KBr standard. Les spectres de diffusion Raman ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre micro-Raman laser Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800 (Tokyo, Japon) avec un laser de 532 nm. Les spectres d'absorption ultraviolet-visible (UV-vis) ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis UV-3600 (Shimadzu, Kyoto, Japon). Des analyses thermogravimétriques et thermiques différentielles ont été réalisées à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique (Perki Elimer Pyris 1, Waltham, MA, USA) de la température ambiante à 800 ° C à une vitesse de chauffage de 10 ° C min-1 sous une atmosphère de N2. Les surfaces spécifiques et les structures de pores ont été obtenues à partir des isothermes d'adsorption de l'azote à 77 K dans un appareil Quantachrome Autosorb-6B en utilisant respectivement les méthodes Brunauer – Emmett – Teller et Barratt – Joyner – Halenda.

Des expériences d'adsorption ont été réalisées pour étudier les comportements d'adsorption des mousses 3D WG obtenues. Dans une procédure typique, 100 mg de BN ont été ajoutés à une solution aqueuse de 250 ml de bleu de méthyle (MB) (120 mg l-1) sous agitation. La concentration de MB a été examinée à différents intervalles par absorption UV-vis (Shimadzu UV-3600).

Le modèle d'adsorption de Langmuir a été utilisé pour caractériser la capacité d'adsorption d'un sorbant pour les polluants. L'isotherme de Langmuir est représentée comme suit :

où Qe (mg g−1) est la quantité adsorbée de colorants à la concentration d'équilibre (mg g−1), Ce (mg l−1) est la concentration de soluté à l'équilibre, Qm est la capacité d'adsorption maximale correspondant à la couverture complète de la monocouche et K est la constante d'équilibre (l mg−1).

Pour mesurer les capacités d'adsorption des huiles et des solvants organiques, les mousses 3D WG ont été pesées puis placées dans les huiles et les solvants organiques. Une fois l'adsorption terminée, le BN a été retiré de l'huile et pesé à nouveau. La capacité d'adsorption (Q) a été calculée à l'aide de l'équation suivante :

où M0 et M sont les poids des mousses WG avant et après adsorption, respectivement. Les mesures de poids du BN avec huile ou solvant organique absorbé ont été réalisées rapidement pour éviter l'évaporation des huiles ou solvants organiques.

Les effets de moussage peuvent être fréquemment observés dans une variété d'événements quotidiens (généralement la formation de bulles de mousse de savon et de bière) et ont été historiquement appliqués pour fabriquer des mousses polymères et métalliques. Normalement, les bulles de gaz formées par les vésicants dans un métal en fusion ont tendance à remonter rapidement à la surface en raison des forces de flottabilité élevées dans le liquide à haute densité, et cette montée peut être entravée par la force de tension superficielle.18, 19 Le déséquilibre entre le la flottabilité et la force de tension superficielle déterminent la taille des bulles de gaz dans les métaux fondus et la taille des pores dans les mousses solides finales.19

Selon le principe de base ci-dessus, trois facteurs sont nécessaires pour produire des mousses : un état liquide intermédiaire, des vésicants énergétiques libérant des gaz et une correspondance thermodynamique entre le vésicant et les matières premières. Ces facteurs chimiques de moussage ont été bien documentés pour les mousses polymères et métalliques. En règle générale, pour les mousses polymères, les réactions de décomposition in situ de l'isocyanate, de l'hydrazine et du bicarbonate de sodium correspondent bien aux changements de phase solide-liquide-solide de divers polymères à température relativement basse.20 En revanche, pour les mousses métalliques, l'hydrure de titane et le zirconium les hydrures se décomposent pour former des gaz à des températures élevées.20, 21

Cependant, pour les matériaux céramiques, le procédé de moussage correspondant est loin d'être développé. La raison principale est que les températures de fusion des céramiques (2050 °C pour Al2O3, 3300 °C pour h-BN) sont beaucoup plus élevées que celles des polymères typiques (200–400 °C) et des métaux (660 °C pour Al, 1455 °C C pour Ni), provoquant une grande difficulté à identifier les vésicants appropriés pour les matériaux de matrice fondus. En revanche, les mousses céramiques formées par imprégnation de mousses polymères avec une suspension céramique suivie d'une cuisson se sont révélées prometteuses pour une variété d'applications, telles que l'isolation acoustique, comme substrats pour les catalyseurs nécessitant de grandes surfaces internes et pour l'adsorption des polluants environnementaux.22, 23

Selon les facteurs de moussage ci-dessus et les difficultés pour la céramique, le processus de moussage et la formation de mousses 3D BN WG sont illustrés à la figure 1a. Plusieurs questions ont été les points clés de la méthode conçue ici. Tout d'abord, l'AB a été utilisé comme matière première, remplaçant l'utilisation directe des matériaux de matrice dans les procédés traditionnels de moussage des polymères et des métaux.24, 25, 26 Cette sélection de précurseurs a évité la température de moussage élevée irréalisable de > 3300 °C. AB peut être transformé en un dérivé liquide polymère B–N–H à des températures aussi basses que 100–200 °C.27 Cette conversion a déjà été rapportée et a été davantage mise en évidence ici par thermogravimétrie, comme le montre la figure 1b. La masse d'AB a diminué d'environ 55 % en dessous de 200 °C en raison de la libération de H2, laissant derrière lui l'aminoborane et le polyiminoborane de type polymère.27 Deuxièmement, la thiourée et l'aminothiourée ont été sélectionnées comme vésicants typiques. La figure 1b montre que les gaz (CS2, NH3 et NCNS) libérés à 200–300 ° C ont atteint respectivement 65% et 80% en poids de la thiourée et de l'aminothiourée primaires. Une telle température d'adaptation approximative était cruciale pour la formation de bulles de gaz métastables dans l'état intermédiaire du précurseur AB. De plus, la libération suffisante de gaz des vésicants a compensé la décomposition insuffisante du précurseur AB et a donc garanti le grand volume de vide dans l'état intermédiaire. Au fur et à mesure que la température s'élevait davantage, les produits intermédiaires imprégnés de vide avaient tendance à cristalliser in situ. Ensuite, ils ont été progressivement transformés en mousses 3D WG avec une masse de pores et des parois h-BN ultrafines.

( a ) Illustration schématique du moussage assisté par vésicant de mousses de graphène blanc (WG) tridimensionnelles (3D). Le gaz libéré des vésicants conduit aux bulles dans le dérivé polymère intermédiaire puis aux mousses de nitrure de bore hexagonal (h-BN). (b) Courbes thermogravimétriques (TG) des précurseurs du BN (borane d'ammoniac) et des vésicants (thiourée et aminothiourée). (c) Photographie d'une mousse 3D WG telle que préparée. (d) Un morceau de mousse WG posé sur un pissenlit.

De toute évidence, par rapport aux méthodes précédentes de fabrication d'architectures 3D constituées de cristaux 2D, que ce soit l'assemblage de feuilles 2D ou la croissance par dépôt chimique en phase vapeur dans des mousses de Ni 3D, l'approche de moussage obtenue en chauffant les mélanges d'AB et de thiourée a présenté un rendement remarquablement supérieur. Les matériaux de départ étaient tous des poudres et il n'y avait pas d'utilisation de mousses métalliques, ce qui indique que les limitations traditionnelles des précurseurs de feuilles 2D et des modèles 3D ont été surmontées dans cette méthode de moussage assistée par vésicant. Par conséquent, un rendement très élevé pouvait être facilement atteint, et la seule limitation était le volume du conteneur utilisé, comme le montre la figure supplémentaire S1. La figure 1c présente une mousse WG 3D typique d'une longueur de 20 cm. Le volume s'est multiplié plusieurs centaines de fois par rapport aux matières premières et, par conséquent, la densité a diminué jusqu'à 2,1 mg cm-3, proche de celle de l'air (1,275 mg cm-3). Les mousses 3D WG formées étaient des matériaux ultralégers typiques (définis comme une densité <10 mg cm-3) et pouvaient même se tenir librement sur une fleur de pissenlit, comme le montre la figure 1d.

Pour les mousses solides, les détails de l'intérieur des pores sont les caractéristiques structurelles les plus importantes. La figure 2 révèle les lois de Plateau des matériaux de mousse typiques et des pores hiérarchiques dans les mousses 3D WG.28, 29 La figure 2a présente une coupe transversale typique qui illustre la structure à l'intérieur de la mousse 3D WG. De toute évidence, les mousses étaient constituées de pores de 20 à 100 μm et de parois interconnectées. La plupart des pores avaient une structure hexagonale irrégulière. Trois arêtes se rencontraient toujours dans une frontière dite de Plateau avec un angle de ∼120°.28, 30 Les surfaces supérieures intactes de la Figure 2b présentaient une autre caractéristique des lois de Plateau : les parois étaient des surfaces complètes et lisses avec une courbure moyenne sur n'importe quel point. De plus, la figure 2c démontre que les feuilles détachées avaient des surfaces très lisses et une taille plane de plusieurs dizaines de μm, coïncidant avec la figure 1b. Cependant, l'épaisseur était très faible, indiquant des parois ultra-minces qui provenaient de l'effet moussant suffisant. Les mousses ont obéi aux lois de Plateau en raison de l'exigence d'une surface totale minimale qui a été mathématiquement prouvée par Jean Taylor en utilisant la théorie des mesures géométriques.31 D'autres configurations sont instables et ont tendance à réorganiser rapidement les bulles à l'état intermédiaire pendant le processus de moussage en cette type d'ouvrage. La correspondance avec les lois de Plateau a fortement mis en évidence que le processus de moussage conçu, comme illustré à la figure 1a, s'est effectivement produit et a abouti à ces mousses 3D WG.28, 29

Pores hiérarchiques à l'intérieur de mousses de graphène blanc (WG) tridimensionnelles (3D). ( a ) Coupe transversale et ( b ) images de microscopie électronique à balayage (SEM) en vue de dessus de mousses WG 3D autoportantes, montrant des pores de 20 à 100 μm. ( c ) Image SEM de feuilles de nitrure de bore (BN) séparées de mousses WG, montrant des épaisseurs ultrafines et des tailles transversales similaires aux parois des pores. ( d ) Image en microscopie électronique à transmission (TEM) de feuilles de BN avec des pores de 30 à 65 nm. ( e ) La distribution de la taille des pores des mousses WG selon l'adsorption Barratt – Joyner – Halenda (BJH). ( f ) La distribution statistique de la taille des pores hiérarchiques dans les mousses WG, montrant trois pics à 6 nm, 48 nm et 45 μm. Les données des courbes I et II de l'analyse statistique des images SEM et TEM, respectivement. La courbe III résulte de (e).

Fait intéressant, en plus des pores à l'échelle μm, les pores à l'échelle nm étaient également très courants dans ces parois ultraminces lorsqu'ils étaient observés par microscopie électronique à transmission, comme le montre la figure 2d. Ces pores avaient une distribution de taille bimodale d'environ 60 et 5 nm. En fait, l'émergence de ces petits pores était raisonnable et a même résolu une incohérence entre le principe de moussage de la figure 1a et la structure Plateau des figures 2a et b. Selon la figure 1b, le gaz libéré des vésicants commence à l'état intermédiaire de type polymère des précurseurs de BN et persiste légèrement jusqu'à l'étape de cristallisation au-dessus de 200 ° C. Par conséquent, la libération persistante de gaz devrait entraîner des mousses à cellules ouvertes ; cependant, seules les mousses à cellules fermées ont été révélées dans les figures 1a et b. La figure 1d prouve qu'une masse de petits pores sur les parois ultrafines pourrait fournir les canaux de libération des gaz superflus des vésicants efficaces résiduels. La formation de ces petits pores était due à la libération persistante de gaz des particules vésicantes résiduelles qui pouvaient s'agrandir et s'adsorber sur les parois ultraminces préformées.

Les pores à l'échelle nm ont été davantage vérifiés par des mesures de Barratt – Joyner – Halenda à partir de la caractérisation de la sorption d'azote, comme le montre la figure 2e. De toute évidence, il y avait des pores avec des tailles comprises entre 5 et 150 nm avec un pic à environ 10 nm et une longue queue à 50-120 nm. Ces caractéristiques des pores étaient conformes au résultat de la microscopie électronique à transmission illustré à la figure 2d. Les pores à l'échelle μm n'ont pas été révélés par Barratt – Joyner – Halenda car ils n'étaient pas sensibles au processus d'adsorption-désorption de surface. Prises ensemble, les analyses ci-dessus ont démontré que les mousses 3D WG avaient des pores hiérarchiques, comme le montre la figure 2f, avec trois pics de distribution à 50 μm, 60 nm et 10 nm (étiquetés I, II et III). Il s'agit du premier rapport d'une telle structure hiérarchiquement poreuse dans le BN et le graphène structurés en 3D. Cette structure était due à la formation de mousse assistée par vésicant et à la thermodynamique de décomposition légèrement différente entre les vésicants et les précurseurs, comme discuté ci-dessus. Il est important de noter que ces pores hiérarchiques 3D pourraient grandement bénéficier à certaines applications, telles que l'élimination des polluants, comme démontré ci-dessous.

Suivant les caractéristiques hiérarchiques des pores, les parois h-BN ultrafines des mousses 3D WG ont été caractérisées à la figure 3. La plupart des parois séparées avaient des nombres de couches <10, comme le démontrent la feuille à une couche typique de la figure 3a et le 2–3- feuille de couche sur la figure 3b. Les bords de la figure 3b ont montré une distance intercouche de 0,33 nm, compatible avec les plans cristallins (002) de h-BN. La figure 3c présente le réseau en nid d'abeille avec une distance de 0,25 nm entre deux atomes et le motif de transformée de Fourier rapide correspondant. Ces résultats de microscopie électronique à transmission (Figure supplémentaire S2) et de diffraction des rayons X (Figure supplémentaire S3) étaient en accord avec la structure en treillis du BN hexagonal structuré en couches. En outre, l'image de microscopie à force atomique et le profil de hauteur de la figure 3d présentaient plusieurs feuilles d'épaisseurs aussi faibles que 1 nm, correspondant à une ou deux couches atomiques (figure 3d), indiquant la caractéristique ultra-mince des parois des mousses 3D WG. La composition chimique et la stoechiométrie du BN ont été vérifiées à l'aide de la spectroscopie de perte d'énergie électronique, comme le montre la figure 3e. Les pics de spectroscopie de perte d'énergie électronique à 180–220 eV et 400–430 eV correspondaient aux bords d'ionisation caractéristiques de la couche K des atomes B et N avec un rapport B à N de 1: 1. Leurs superstructures fines divisées ont confirmé que les produits obtenus étaient typiques du h-BN hybride sp2.32 La liaison B – N pourrait également être bien confirmée par le photoélectron à rayons X (Figure supplémentaire S4), Raman (Figure supplémentaire S5) et la transformée de Fourier spectres infrarouges (Figure supplémentaire S6). La bande interdite optique obtenue à partir du spectre d'absorption UV-vis (Figure supplémentaire S7) était d'environ 5, 98 eV.

Parois ultrafines en mousse tridimensionnelle (3D) de graphène blanc (WG). Images de microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) de (a) bords monocouches, (b) bords à quelques couches et (c) franges de réseau de surface et modèles de transformée de Fourier rapide (FFT) de feuilles de nitrure de bore (BN) ultraminces. ( d ) Image de microscopie à force atomique (AFM) et profil de hauteur des feuilles de BN. ( e ) Spectre de spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS) des feuilles de BN.

Les mousses céramiques tridimensionnelles ont été considérées comme d'excellents sorbants pour divers polluants environnementaux, tels que les colorants et les matières organiques.22 Cependant, pour les nanomatériaux, leur faible rendement est généralement un inconvénient fatal pour de telles applications. De plus, des pores à l'intérieur des sorbants sont nécessaires pour améliorer leur capacité d'adsorption. Ici, la stratégie de moussage assistée par vésicant a entraîné une formation à haut rendement et des pores hiérarchiques à l'intérieur des mousses 3D WG. Ces deux aspects significatifs des mousses 3D WG ont conduit à les proposer pour des applications de dépollution performantes.

Tout d'abord, MB, un colorant industriel cationique typique, a été utilisé comme matériau modèle pour confirmer la capacité d'adsorption des mousses 3D WG. La figure 4a montre la variation des spectres d'absorption UV-vis après trempage des mousses 3D WG dans une solution MB. Ces changements de spectres ont été transformés en diminution de la concentration du MB résiduel dans la solution, comme le montre la figure 4b. De toute évidence, l'adsorption de MB des mousses 3D WG était non seulement très rapide mais aussi très approfondie. La plupart des molécules MB (∼94%) ont été adsorbées en 20 min et toutes ont été épuisées après 1 h. En fait, cette capacité d'adsorption exceptionnelle des mousses 3D WG était visuelle, comme le montre l'encadré de la figure 4b. La couleur bleue, correspondant aux molécules MB, a rapidement disparu lorsque les mousses 3D WG ont été immergées dans la solution. Dans le même temps, la couleur des mousses 3D WG est passée du blanc neige au bleu, comme le montre l'encadré de la figure 4c. La capacité d'adsorption quantifiée a été représentée sur la figure 4c en fonction des poids de MB adsorbé et des mousses testées. La capacité maximale en MB des mousses 3D WG était proche de 500 mg g-1 (avec précision 497 mg g-1). Fait intéressant, après chauffage à 400 ° C pendant 2 h dans l'air, toutes les molécules MB adsorbées ont été libérées, et ces mousses 3D WG ont retrouvé leur couleur blanche et leur capacité d'adsorption élevée (légèrement réduite à 461 mg g-1, Figure supplémentaire S8), indiquant leur potentiel en tant que nettoyants recyclables pour l'environnement. Une telle capacité d'adsorption a été à nouveau validée lorsque le MB a été remplacé par un autre colorant industriel anionique typique, le méthyl orange (Figure supplémentaire S9). Ces mousses 3D WG présentaient la capacité d'adsorption la plus élevée sur les colorants, bien supérieure aux valeurs précédemment rapportées, comme le montre la figure 4d, par rapport à des sorbants similaires, y compris les sphères creuses ultra-minces BN (116,5 mg g-1), 33 nanofibres fibreuses ultra-minces BN (219,6 mg g−1),34 nanotapis de BN (272,4 mg g−1)35 et nanofeuillets poreux de BN (313 mg g−1).36

Forte adsorption des colorants sur les mousses tridimensionnelles (3D) de graphène blanc (WG). ( a ) Évolution des spectres d'absorption de la solution de bleu de méthyle (MB) immergée dans le groupe de travail 3D avec le temps. (b) Le taux d'adsorption correspondant et la variation visuelle de la solution MB avec le temps. ( c ) Isotherme d'adsorption MB et recyclage par adsorption-désorption des mousses 3D WG. ( d ) Comparaison des capacités d'adsorption MB des mousses 3D WG avec diverses nanostructures de nitrure de bore (BN) rapportées.

En plus des colorants typiques, diverses matières organiques et huiles sont des polluants quotidiens et industriels plus courants. Étonnamment, ces mousses 3D WG présentaient des capacités d'adsorption beaucoup plus élevées à ces matières organiques et huiles par rapport à de nombreux concurrents, comme le montre la figure 5. Les comportements d'adsorption rapides et efficaces ont été directement visualisés, comme le montrent la figure 5a et le film supplémentaire S1. Après avoir plongé les mousses 3D WG dans une solution aqueuse de chloroforme, qui a été intentionnellement colorée avec du Soudan III pour marquer les mousses de couleur rouge, ces polluants rouges ont été absorbés rapidement et complètement en 2 min. Pour confirmer l'universalité de la capacité d'adsorption des mousses 3D WG, une série de matières organiques et d'huiles, telles que le toluène, l'huile de pompe, l'éthanol, le chloroforme et l'éthylène glycol, ont été sélectionnées pour les mesures d'adsorption. La figure 5b présente clairement les capacités d'adsorption des mousses 3D WG à différents polluants dans la plage de 70 à 190 fois son propre poids, démontrant une capacité d'adsorption exceptionnelle à tous les composés organiques mentionnés.

Performances d'adsorption exceptionnelles des mousses de graphène blanc (WG) tridimensionnelles (3D) vis-à-vis de diverses contaminations organiques. ( a ) Variation visuelle de la solution de chloroforme immergée dans le WG 3D en 1 min, montrant la capacité d'adsorption efficace et rapide. (b) Capacités d'adsorption des mousses 3D WG vis-à-vis de diverses contaminations organiques. ( c ) Comparaison des capacités d'adsorption de la contamination des mousses 3D WG avec d'autres absorbants typiques, y compris le charbon actif commercial. ( d ) Chloroforme et ( e ) recyclabilité par adsorption d'éthanol des mousses 3D WG.

Pour l'huile de pompe, un polluant courant, la capacité d'adsorption typique des mousses 3D WG était aussi élevée que 115 g g−1, comme le montre la figure 5b, et cela signifie que seulement 1 kg de mousses 3D WG est nécessaire pour purifier 1 tonne d'eau. contenant 10% de polluant pétrolier. Pour évaluer plus quantitativement la capacité d'adsorption des mousses 3D WG, plusieurs excellents sorbants et poudres de charbon actif commerciaux récemment rapportés ont été adoptés à des fins de comparaison, comme le montre la figure 5c. En prenant l'adsorption de l'huile de pompe comme exemple, la capacité d'adsorption (115 g g−1) des mousses 3D WG était supérieure à celle de tous ces concurrents, y compris les nanofeuillets poreux BN (27 g g−1),36 les aérogels de graphène (30 g g− 1),14 éponges de graphène (68,5 g g-1)8 et éponges d'oxyde de graphène-polyuréthane (100 g g-1)16 (voir le tableau supplémentaire S1). Par rapport aux poudres commerciales de BN et de charbon actif, la capacité d'adsorption des mousses 3D WG était > 20 fois supérieure à celle de ces sorbants typiques.

La recyclabilité, la caractéristique importante des absorbants, a été testée pour ces mousses 3D WG, comme le montrent les figures 5d et e. Après 7 cycles de test et traitements thermiques à 100 °C, les capacités d'adsorption des mousses 3D WG restaient toujours > 90 % vis-à-vis du chloroforme et de l'éthanol. Pour l'huile de pompe, l'efficacité d'élimination était toujours maintenue à environ 85 % même après cinq cycles par combustion directe dans l'air (Figure supplémentaire S10). De toute évidence, ces résultats ont démontré que les mousses 3D WG obtenues pouvaient être considérées comme des absorbants hautement efficaces et recyclables pour l'élimination des polluants dans la purification de l'environnement.

Le pouvoir concurrentiel extrêmement fort des mousses 3D WG par rapport aux autres sorbants découle de leurs deux caractéristiques cruciales, la formation à haut rendement et les pores hiérarchiques, qui ont tous deux bénéficié du moussage assisté par vésicant. Juste à cause de la structure spéciale avec des pores hiérarchisés, le 3D WG a présenté des propriétés exceptionnelles d'élimination des polluants. Premièrement, les couches superfines de BN avec de nombreuses ondulations et fluctuations étaient d'excellents sorbants pour les solvants organiques. Deuxièmement, il y avait de nombreux trous dans les surfaces des parois du BN, et les bords des trous entraînaient des défauts à haute densité qui pouvaient fournir de nombreux sites actifs pour l'adsorption de molécules polluantes sur la surface du BN. Troisièmement, les petits trous dans la surface de la paroi BN ont fourni un canal de transport pour les polluants dans les feuilles de BN, similaire à la structure en mousse ouverte. Par rapport au mécanisme d'infiltration des feuilles de BN, ces canaux permettent aux polluants de pénétrer facilement dans les mousses 3D WG et d'améliorer leur efficacité d'adsorption. Quatrièmement, une fois que les solvants organiques sont entrés dans les bulles des mousses BN, la bulle pourrait être considérée comme un récipient pour stocker les solvants organiques. Le stockage des solvants organiques dans les bulles était bien supérieur à celui adsorbé sur les surfaces des parois des bulles, facteur crucial pour les propriétés exceptionnelles d'élimination des polluants de ces mousses 3D WG par rapport aux autres nanofeuilles de BN.33, 35, 36, 37, 38 Ce rôle central était également la raison pour laquelle ces mousses 3D WG présentaient une surface spécifique de surface inférieure (Figure supplémentaire S11) et entraînaient toujours une capacité d'adsorption élevée. Le mécanisme de stockage a joué un rôle déterminant dans la capacité d'élimination. Par conséquent, deux mécanismes pourraient être supposés pour les propriétés d'élimination : l'adsorption et le stockage. Pour ces mousses 3D WG, les origines des propriétés d'élimination des polluants ne provenaient pas seulement de la capacité d'adsorption mais également de la capacité de stockage. Par conséquent, les applications d'élimination des polluants à haute performance doivent pleinement utiliser les effets combinés de l'adsorption et du stockage.

Comparé aux limites des méthodes de dépôt chimique en phase vapeur de matrice métallique et d'assemblage de feuilles ultra-minces, le chauffage en une étape de poudres commerciales mixtes selon le moussage assisté par vésicant n'est pas limité par des modèles et des matières premières rares, et a donc eu un rendement macroscopique. L'introduction prévue d'agents moussants est très importante pour le processus de moussage. Il garantit non seulement la formation hautement reproductible de mousses mais entraîne également des pores hiérarchisés en raison de la thermodynamique de décomposition adaptée entre les précurseurs de BN et les vésicants. L'importance d'une telle thermodynamique de décomposition assortie a également été confirmée par les effets observés de la température de chauffage et du type de vésicant sur le produit final, comme indiqué dans les informations supplémentaires (figures supplémentaires S12 à S16).

Nous avons développé une approche de moussage au gaz assistée par vésicant pour synthétiser des mousses céramiques vésiculaires structurelles 3D BN sans aucun catalyseur ni modèle. Cette technique pourrait fournir des mousses 3D WG à grande échelle, à haut rendement et ultralégères avec des pores hiérarchiques. Cette mousse de BN à support libre consistait en une paroi de bulles de feuilles de BN ultraminces (une ou plusieurs couches atomiques) qui étaient interconnectées les unes aux autres par la charpente. De plus, les mousses 3D WG présentaient une adsorption extraordinairement élevée pour les solvants organiques et les huiles. La capacité d'adsorption des mousses 3D WG était jusqu'à 70 à 190 fois son propre poids pour les polluants organiques et les huiles. Les résultats ont révélé que les mousses 3D WG ont un grand potentiel en tant que piégeur de polluants haute performance pour le traitement de l'eau.

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Ce travail a été soutenu financièrement en partie par le Programme national de recherche fondamentale de Chine (2014CB931700/2014CB931702), la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (61222403), la Fondation des sciences naturelles pour les jeunes de la province de Jiangsu en Chine (BK20140787), la China Postdoctoral Projet financé par la Science Foundation (2014M560425) et développement du programme académique prioritaire des établissements d'enseignement supérieur du Jiangsu (PAPD).

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Huijie Zhao, Xiufeng Song et Haibo Zeng

Collège des sciences et technologies des matériaux, Université d'aéronautique et d'astronautique de Nanjing, Nanjing, Chine

Huijie Zhao et Haibo Zeng

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Correspondance à Haibo Zeng.

Les auteurs ne déclarent aucun conflit d'intérêt.

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Zhao, H., Song, X. & Zeng, H. Récupérateurs de mousse de graphène blanc 3D : le moussage assisté par vésicant augmente le rendement au niveau du gramme et forme des pores hiérarchiques pour des applications d'élimination des polluants extrêmement puissantes. NPG Asia Mater 7, e168 (2015). https://doi.org/10.1038/am.2015.8

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Reçu : 08 octobre 2014

Révisé : 12 décembre 2014

Accepté : 23 décembre 2014

Publié: 27 mars 2015

Date d'émission : Mars 2015

DOI : https://doi.org/10.1038/am.2015.8

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