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Nov 08, 2023

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Rapports scientifiques volume 12,

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 11371 (2022) Citer cet article

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L'oxygène singulet (1O2), l'une des espèces les plus recherchées dans les réactions chimiques oxydatives et la thérapie photodynamique du cancer, est activé et neutralisé dans l'atmosphère et les cellules vivantes. Il est essentiel de voir "quand" et "où" l'1O2 est produit et livré pour le comprendre et l'utiliser. Il existe une demande croissante d'outils de capteurs moléculaires pour capturer, stocker et fournir 1O2, contrôlés par des états singulet et triplet légers et conçus, indiquant l'état de capture-libération de 1O2. Ici, nous démontrons le potentiel exceptionnel d'une molécule donneur-accepteur d'électrons à base d'aminocoumarine-méthylanthracène (1). Les mesures spectroscopiques confirment la formation d'un endoperoxyde (1-O2) qui n'est pas fortement fluorescent et remarquablement différent des molécules de capteur 1O2 rapportées précédemment. De plus, la photoexcitation sur le colorant en 1-O2 déclenche l'amélioration de la fluorescence par le réarrangement oxydatif et une libération concurrente de 1O2. La capacité unique de 1 ouvrira la voie à l'utilisation spatialement et temporellement contrôlée de 1O2 dans divers domaines tels que les réactions chimiques et les photothérapies.

L'oxygène singulet (1Δg) (1O2), l'état excité le plus bas de l'oxygène moléculaire, est un membre essentiel de la famille des espèces réactives de l'oxygène (ROS) et un intermédiaire actif dans diverses réactions chimiques et biologiques1,2,3,4,5. La production incontrôlée de 1O2 provoque une dégradation indésirable des matériaux et une progression de la maladie induite par le stress oxydatif. Par conséquent, la génération et la détection contrôlées et localisées de 1O2 sont essentielles et bénéfiques pour l'utilisation de 1O2 dans des réactions chimiques et biologiques arbitraires.

La détection d'1O2 est importante pour détecter et contrôler ses réactions, comme dans la PDT pour tuer les cellules cancéreuses ou dans la synthèse de produits chimiques fins1,2,3,4,6. La détection fluorogène est l'une des méthodes les plus efficaces pour la détection de 1O2 en raison de sa haute sensibilité5,7. L'un des capteurs de fluorescence les plus prometteurs de 1O2 est basé sur un système récepteur fluorophore-espaceur-1O2. La fraction anthracène est souvent choisie comme un excellent récepteur en raison de sa sélectivité élevée et de sa réactivité vis-à-vis de 1O28. De tels capteurs sont non fluorescents avant de réagir avec 1O2 en raison d'un transfert d'électrons intramoléculaire photoinduit (PET) efficace. La cycloaddition entre 1O2 et un capteur donne un endoperoxyde, bloquant le PET et dégageant l'émission5.

Outre la détection de 1O2, la demande de capture et de libération contrôlée de 1O2 a également été étudiée de manière significative dans divers domaines de la biologie1,2,3 et de la chimie4. Cependant, il est difficile de le produire dans le microenvironnement tumoral hypoxique1,2,3. Ce défi est examiné par la libération induite par des stimuli de 1O29,10,11,12,13,14,15,16. Classiquement, 1O2 était libéré en chauffant des endoperoxydes d'acènes ou de pipéridones10,11,12,13,14. Fudickar et al. développé un endoperoxyde de dipyridylanthracène et libéré 1O2 sous un déclencheur chimique13. Ucar et al. ont démontré une libération induite par un stimulus chimique en deux étapes de 1O2 à partir de l'endoperoxyde de naphtalène14. La libération de 1O2 phototrrigérée est également rapportée par la photoexcitation sur la partie anthracényle de l'endoperoxyde, bien que la lumière à haute énergie du laser à 282 nm ait été utilisée16. Malgré de nombreuses molécules de capteur 1O2 signalées17,18,19,20,21, le capteur montre une capture, un stockage et une fourniture inattendus de 1O2, indiquant les états de capture-libération avec une amélioration de l'intensité de fluorescence > 50 fois de la forme DA à la forme en cage et l'endoperoxyde.

Ici, la présente étude démontre le système de dyade moléculaire qui piège chimiquement, libère optiquement et détecte efficacement 1O2 de manière temporellement contrôlée. Il est identifié qu'une molécule liée à l'aminocoumarine-méthyl anthracène (1) piège 1O2 pour former l'endoperoxyde (1-O2). Remarquablement, 1-O2 n'est pas aussi fluorescent que les molécules sondes fluorogènes 1O2 disponibles dans le commerce avec une fraction anthracényle. Il est indiqué dans la présente étude que les orbitales moléculaires uniques et les niveaux d'énergie d'excitation triplet de 1-O2 offrent une faible nature fluorescente. Un stimulus lumineux UV ou NIR supplémentaire déclenche la formation d'un composé hautement fluorescent. Nous avons également confirmé que 1-O2 libère 1O2 par photoexcitation sur la molécule de colorant, la coumarine, par excitation à un ou deux photons (proche infrarouge, NIR). Les états excités uniques proviennent de la fraction aminométhylanthracényle dans 1-O2, ce qui rend la capture, le stockage et la libération efficaces de 1O2 avec détection de fluorescence réalisables par une excitation à un ou deux photons. Ces phénomènes uniques sont vérifiés à l'aide de mesures spectroscopiques, y compris RMN et EPR, et de calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT).

Tous les produits chimiques utilisés dans cette recherche étaient de qualité analytique et utilisés tels que reçus, sauf indication contraire. Le carbonate de potassium (K2CO3), l'iodure de potassium (KI), l'acide chlorhydrique (HCl) et l'azoture de sodium (NaN3) ont été obtenus auprès de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Japon. 7-Amino-4-méthyl coumarine, 7-éthylamino-4-méthyl coumarine, 9-chlorométhyl anthracène, 9-méthylanthracène, tétrakis(4-carboxyphényl)porphyrine (TCPP) et Rose Bengale (RB) de Tokyo Chemical Industry (TCI ), Japon. Nous avons obtenu la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (TEMP) et la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-oxyle (TEMPO) de Sigma Aldrich, USA. Le SOSG a été obtenu à partir du capteur Sigma et SiDMA de DOJINDO, Japon. Tous les solvants étaient de qualité réactif et provenaient de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Japon.

Les spectres d'absorption ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-visible Evolution 220 (ThermoFisher Scientific) et les spectres de fluorescence (FL) ont été enregistrés à l'aide d'un spectrofluorimètre Hitachi F-4500 FL. Les mesures RMN ont été réalisées à l'aide d'un spectromètre Agilent Unity INOVA 500 ou JEOL ECX-400. Les mesures de RPE en onde continue ont été réalisées à l'aide d'un spectromètre Bruker EMXplus. Pour la photoirradiation des échantillons, nous avons utilisé un laser vert DPSS 532 nm (Shanghai Dream Laser Technology), une lampe Xénon/Mercure (Hamamatsu Photonics KK, Japon) ou un laser femtoseconde 800 nm (Coherent Mira 900, la largeur d'impulsion est de 140 fs ). Le laser 404 nm (Thorlabs, 600 mW) avec des filtres de densité neutre a été utilisé pour faire varier la puissance.

1 a été préparé et caractérisé selon la procédure rapportée avec une légère modification20. La 7-amino-4-méthylcoumarine (0,175 g, 1,00 mmol) et le 9-chlorométhylanthracène (0,227 g, 1,00 mmol) ont été dissous dans 20 ml d'acétonitrile. Ensuite, du DBU (304 mg, 2,00 mmol) a été ajouté à la solution et le mélange réactionnel a été agité à 82 °C pendant 6 h. Le mélange réactionnel a été refroidi à température ambiante et un excès d'eau a été ajouté, ce qui a donné un résidu jaune. Le pH de la solution a été ajusté à ~ 6–7 à l'aide d'aq. HCl. Le résidu a été filtré et séché. La poudre jaune a été redissoute dans du THF chaud puis reprécipitée par ajout d'un excès de toluène, et le résidu a été filtré et lavé au toluène puis à l'acétone pour donner une poudre jaune pâle (0,332 g, 92%). Àmax (DMF) : 354, 370, 389 nm. 1 : RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ = 8,50 (1H), 8,21 (2H), 8,05 (2H), 7,57–7,40 (m, 5H), 6,74 (1H), 6,58 (1H), 6,02 (s , 1H), 5,21 (2H), 4,30 (1H), 2,40 (3H).

2 a été préparé selon le procédé suivant.

La 7-(éthylamino)-4-méthylcoumarine (0,10 g, 0,49 mmol) et le 9-chlorométhylanthracène (0,16 g, 0,73 mmol) ont été dissous dans 10 mL de DMF. Ensuite, du K2CO3 (47 mg, 2,9 mmol) et de l'iodure de potassium (5 mg, 0,03 mmol) ont été ajoutés à la solution, et le mélange réactionnel a été agité à 85 °C pendant 5 h. Le mélange réactionnel a été refroidi à température ambiante et un excès d'eau a été ajouté, ce qui a donné un résidu jaune. Le pH de la solution a été ajusté à ~ 6–7 à l'aide d'aq. HCl. Le résidu a été filtré et séché. La poudre jaune a été redissoute dans du THF chaud puis reprécipitée par ajout d'un excès de toluène, et le résidu a été filtré et lavé au toluène puis à l'acétone pour donner une poudre jaune pâle (0,10 g, 51%). Àmax (DMF) : 354, 370, 389 nm. RMN 1H (500 MHz, CDCl3) δ = 8,52 (s, 1H ; Ar–H), 8,14–8,16 (d, 2H ; Ar–H), 8,05–8,07 (d, 2H ; Ar–H), 7,55–7,48 (m, 5H ; Ar–H), 6,95–6,98 (dd, 1H ; Ar–H), 6,91–6,92 (d, 1H ; Ar–H), 6,05 (s, 1H ; allylique), 5,37 (s, 2H ; N-CH2), 3,06–3,10 (q, 2H ; N-CH2), 2,42 (s, 3H ; CH3), 0,77–0,80 (t, 3H ; CH3).

Une solution d'échantillon d'une molécule de capteur (1 ou 2; 10, 0 μM) et d'un photosensibilisateur (5, 00 μM) dans du DMF a été photosensibilisée sous excitation sélective du photosensibilisateur. La solution d'échantillon contenant RB a été irradiée avec un laser à onde continue de 532 nm (DPSS, 50 mW). Celle contenant du TCPP a été éclairée par une lampe au xénon équipée d'un filtre passe-bande de 410 à 430 nm ou d'un laser à onde continue de 404 nm (Thorlabs, 70 mW). La solution d'échantillon a été irradiée avec une lampe LED UV (Asahi-spectra. Co. CL) (365 nm, trajet de bande de 10 nm, 1,0 mW cm-2). Les spectres FL et d'absorption ont été enregistrés avant et après irradiation.

2,0 mM de 1 et 1,0 mM de RB ont été mélangés dans 800 μL de DMF (qualité HPLC) et éclairés par un laser à diode verte (532 nm, 50 mW, 10 min). Le mélange réactionnel a été soumis à un système HPLC (Agilent 1220) équipé d'une colonne C18-MS-II (Nacalai; 4,6 mm ID x 250 mm) en utilisant du DMF comme éluant. La fraction avec le temps de rétention maximal de 2,8 min a été recueillie et éliminée du solvant sous vide dans l'obscurité. Du DMSO-d6 a été ajouté et mesuré par un spectromètre RMN. Rendement 86 % (estimé à partir du profil HPLC). λmax (DMF) : 354 nm, RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6) δ = 7,53–7,56 (m, 4 H), 7,49 (s, 1H), 7,31–7,33 (m, 4H), 6,98 (d, J = 9,1 Hz, 1H), 6,92 (s, 1H), 6,86 (t, J = 4,1 Hz, 1H), 6,47 (s, 1H), 5,98 (s, 1H), 4,50 (d, J = 4,1 Hz, 2H), 2,35 (s, 3H).

Le mélange réactionnel sans la séparation HPLC a également été mesuré à des fins de comparaison. Ensuite, les solutions d'échantillons ont été irradiées avec une lampe LED UV (Asahi-spectra. Co. CL) (365 nm, trajet de bande de 10 nm, 1,0 mW cm-2, 10 min) et à nouveau mesurées par le spectromètre RMN. Les résultats ont été présentés dans les figures S6 et S7.

Le rendement quantique de photo-libération d'oxygène singulet est estimé à 1,6 % sur la base du nombre de photons absorbés (320 nmol) et du 1O2 détecté (10,0 nmol × 50 % = 5,00 nmol). Le nombre de photons absorbés a été calculé sur la base de la lumière induite et de l'absorbance de la solution d'échantillon après la photosensibilisation de RB. Le 1O2 détecté en mole a été calculé sur la base du 1 utilisé (10 μM, 0,50 mL) et du rapport de changement de signal de TEMP à TEMPO (50%).

Une solution d'échantillon de 1 (10, 0 μM) et un photosensibilisateur (5, 00 μM) dans du DMF ont été photosensibilisés sous excitation sélective du photosensibilisateur. La solution d'échantillon contenant RB a été irradiée avec un laser à onde continue de 532 nm (50 mW). Ensuite, du SOSG (10 μM) a été ajouté et la solution d'échantillon a été irradiée avec une lampe LED UV (Asahi-spectra. Co. CL) (365 nm, trajet de bande de 10 nm, 1 mW cm-2). Avant d'ajouter du SOSG, la solution a été purgée avec de l'argon (50 mL/min, 20 min) pour la condition d'absence d'oxygène. Les spectres FL et d'absorption ont été enregistrés avant et après irradiation.

Une solution d'échantillon contenant 1 (10,0 μM) et du rose Bengale (10,0 μM) dans du DMF a été irradiée sous un laser vert de 532 nm (50 mW) pour la génération photosensibilisée de 1O2. Les spectres FL et d'absorption de l'échantillon (250 μL dans une cuvette de longueur de trajet de 5 mm) ont été enregistrés avant et après 30 min de photosensibilisation. Ensuite, la solution d'échantillon a été irradiée avec un laser fs de 800 nm (Coherent Mira 900) pendant 40 min, et les spectres FL et d'absorption ont été enregistrés toutes les 5 min d'intervalle. Le rendement quantique FL des échantillons a été estimé par une estimation relative du rendement quantique FL en utilisant la coumarine 120 comme référence. Une expérience de contrôle a été menée pour comparer le facteur d'amélioration en enregistrant les spectres FL de la solution d'échantillon équivalente après photosensibilisation, qui a été maintenue dans l'obscurité.

Une solution d'échantillon d'une molécule de capteur (1 ou 2; 10, 0 μM) et d'un photosensibilisateur (5, 00 μM) dans du DMF a été photosensibilisée sous excitation sélective du photosensibilisateur. La solution d'échantillon contenant RB a été irradiée avec un laser à onde continue de 532 nm (DPSS, 50 mW). Celle contenant du TCPP a été éclairée par une lampe au xénon équipée d'un filtre passe-bande de 410 à 430 nm ou d'un laser à onde continue de 404 nm (Thorlabs, 70 mW). La solution d'échantillon a été irradiée avec une lampe LED UV (Asahi-spectra. Co. CL) (365 nm, trajet de bande de 10 nm, 1,0 mW cm-2). Les spectres FL et d'absorption ont été enregistrés avant et après irradiation.

Les structures moléculaires et les énergies des électrons ont été optimisées et obtenues par le package Gaussian1622 en utilisant le niveau de théorie ub3lyp/6–311 + + G**23,24. Des analyses orbitales moléculaires ont été effectuées pour les orbitales de transition naturelles25 en utilisant les mots clés "Pop = (NTO,SaveNTO)" et "Density = (Check,Transition = n)" après avoir effectué des calculs TD-DFT.

La génération de 1O2 a été surveillée indirectement à l'aide d'une sonde de spin TEMP qui subit une oxydation par 1O2 pour former du TEMPO actif en EPR. Les conditions de mesure ont été optimisées en évaluant la photosensibilisation de RB en présence de TEMP. A cet effet, 5 mM de TEMP ont été ajoutés à 5,00 μM de RB dans du DMF. La solution a été irradiée avec une lampe au xénon équipée d'un filtre passe-haut > 480 nm pendant 30 min (50 mW à 532 nm). Après la photosensibilisation, les spectres RPE de la solution d'échantillon ont été enregistrés en utilisant la fréquence de la bande X des micro-ondes (9,79 GHz) à une puissance de 1 mW cm-2. Pour vérifier la possibilité de génération de 1O2 sous illumination UV, 1 ou RB a été éclairé avec une lampe UV avec un maximum d'émission à 365 nm, à 2,0 mW cm-2 pendant 10 min en présence de 5,00 mM de TEMP.

Pour examiner la libération activée par les UV de 1O2, une solution d'échantillon contenant 1 (10 μM) et RB (5 μM) a été irradiée avec une lampe au xénon équipée d'un filtre passe-haut > 480 nm pendant 30 min (50 mW à 532 nm) . Après la photosensibilisation et la génération du complexe intermédiaire, 5 mM de TEMP ont été ajoutés à la solution d'échantillon et les spectres RPE ont été enregistrés avant et après 10 min d'éclairage UV (365 nm, trajet de bande de 10 nm, 2 mW cm-2) . Une expérience de contrôle a été menée en éclairant une solution d'échantillon contenant 1 (10 μM) et RB (5 μM) et 5 mM de TEMP avec de la lumière UV (UV, 2 mW cm-2 à 365 nm).

Le facteur d'amélioration des signaux EPR a été déterminé en supposant que la formation de TEMPO en présence de TEMP et RB sans 1 était de 100 % (Fig. S7).

La molécule donneur-accepteur d'électrons à base d'anthracène possédant un chromophore de coumarine (1) (Fig. 1a) a été synthétisée par une réaction en une étape à partir de 7-amino-4-méthylcoumarine et de 9-chlorométhylanthracène, et caractérisée par les méthodes spectroscopiques comprenant Spectrométrie RMN (voir rubrique "Méthodes"). Tout d'abord, nous avons confirmé que 1 est non fluorescent en raison du transfert d'électrons intramoléculaire de la fraction anthracène à la fraction coumarine de 119,20. 1 réagit avec 1O2 généré par la photosensibilisation du Rose Bengale (RB) par la lumière verte pour former un endoperoxyde modérément fluorescent 1-O2 (Fig. 1). La formation de 1-O2 a été confirmée par des mesures RMN 1D et 2D sur le produit isolé de la réaction. Les spectres RMN nous aident à confirmer la formation de 1-O2. Le décalage à champ élevé des signaux correspondant au fragment anthracényle indiquait la rupture de la grande conjugaison pi due à la formation d'endoperoxyde, sans déplacer les signaux vers le fragment coumarine (Figs. S6 et S7). La corrélation observée confirme en outre cette attribution parmi les signaux des spectres NOESY (Fig. S7). L'une des corrélations caractéristiques est observée entre 4,50 ppm et 6,86 ppm entre les protons de méthylène et le proton attaché à l'atome d'azote. De plus, une corrélation entre 4,50 ppm et 7,53–7,56 ppm des protons de méthylène et des protons de la fraction anthracényle met en évidence la justification de l'attribution illustrée à la Fig. S6.

Piégeage et détection fluorogène photoinduite et libération de 1O2. (a) Schémas des réactions en deux étapes de 1 et 1O2. L'image moléculaire 3D montre une structure optimisée DFT. (b) Spectres d'absorption d'une solution contenant 1 (10 µM) et RB (5,0 µM) dans du DMF avant (ligne noire) et après toutes les 5 min de photosensibilisation (ligne rouge), suivie d'une photoactivation par illumination UV (365 nm, 1,0 mW cm-2) (ligne bleue). (c) Spectres de fluorescence (λex : 340 nm) de 1 dans les mêmes conditions qu'en (b). ( d ) Trace temporelle des intensités d'émission maximales à 420 nm en ( c ). Les barres rouges et bleues indiquent les points de temps d'illumination par des lumières de 532 et 365 nm, respectivement.

Les valeurs négatives des énergies libres relatives de formation calculées au niveau UB3LYP/6–311 + + G** sur 1-O2 (− 0,66 kcal/mol par rapport à 1 et 1O2) garantissent également la faisabilité de la formation de 1- O2 (Fig. S8). Les observations spectroscopiques d'absorption fournissent des informations sur les produits de réaction. La figure 1b montre les spectres d'absorption de 1 enregistrés en fonction du temps sous la photosensibilisation de RB. Les intensités des bandes vibrationnelles de l'anthracène à 390 nm et 370 nm sont diminuées par l'oxydation médiée par 1O2 de la fraction anthracényle19,26. Après l'illumination UV, l'absorbance autour de 290 nm a été remarquablement augmentée, suggérant la formation de l'endoperoxyde 1-O226.

Remarquablement, le rendement quantique de fluorescence de 1-O2 s'est avéré être de ϕ ~ 0,03 et n'est pas aussi élevé que les molécules de sonde fluorogènes 1O2 disponibles dans le commerce qui forment l'endoperoxyde sous forme fluorescente (ϕ > 0,5)5,7 bien que la partie originale du colorant de 1-O2 (c.-à-d., 7-amino-4-méthylcoumarine ; Coumarine 120) est hautement fluorescent (ϕ = 0,62)19. Ce résultat implique l'énorme possibilité d'amélioration de l'intensité de fluorescence lors de la détection de 1O2 et l'existence d'une voie de relaxation non radiative dans la photoexcitation de 1-O2, qui est discutée ci-dessous. Fait intéressant, une illumination de courte durée de lumière UV (365 nm, 1, 0 mW cm-2) sur le brut de réaction entre 1 et 1O2 ou le 1-O2 isolé a induit la remarquable amélioration de l'intensité de fluorescence (Fig. 1c et d). Une augmentation de 45 fois de l'intensité d'émission à partir du 1 de départ s'est produite par un éclairage à la lumière UV de 3 min. Ce changement nous a inspiré pour comprendre la formation des produits dans la réaction de 1 et 1O2.

Les changements dans les caractéristiques d'absorption et d'émission entre le 1-O2 et le(s) produit(s) final(s) suggèrent que l'illumination UV a significativement accéléré le changement de la structure moléculaire. L'anthraquinone est l'un des produits résultants après illumination UV en raison d'un réarrangement oxydatif16,27,28,29, soutenu par le spectre 1H-RMN du 1-O2 isolé après illumination UV (Figs. S6c et S6d). La quantification des produits décomposés est estimée à 2: 1 (coumarines R-substituées: anthraquinone, mol: mol) sur la base des signaux RMN bruts après l'illumination UV illustrée à la Fig. S6b où les signaux de 4, 0 à 5, 5 ppm sont attendu pour le Hg des coumarines R-substituées, et 8,22 ppm pour les quatre protons de l'anthraquinone. Il est à noter que la photoexcitation sur la partie chromophore, et non sur l'endoperoxyde comme dans l'étude précédente16,28, déclenche la génération d'anthraquinone. Les spectres 1H-RMN ont montré les pics caractéristiques de la fraction coumarine (2, 3 et 5, 97 ppm) (Fig. S6c). Cependant, les signaux dans la région aromatique ont montré une complexité qui indique la formation de plusieurs produits dérivés de la fraction coumarine. Nous avons isolé avec succès l'intermédiaire de 1-O2 dans des conditions sombres, ce qui donne un produit fluorescent permettant une détection fluorogène contrôlée dans le temps de 1O2 par 1.

Pour vérifier davantage le mécanisme de réaction dans l'amélioration de la fluorescence induite par les UV, nous avons enregistré les spectres d'émission de 1 en présence d'un piégeur de 1O2 NaN3 (Figs. 2a-d et S5)30,31. La figure 2a montre les spectres d'émission de la solution d'échantillon contenant 1 et RB avec 15 éq. de NaN3. Les spectres représentent les changements lors de la photosensibilisation avec le laser 532 nm et l'illumination UV. L'intensité d'émission est restée inchangée pendant l'irradiation laser à 532 nm et presque inchangée par l'illumination UV suivante (Fig. 2b). Un résultat similaire a été obtenu dans l'expérience en utilisant la solution d'échantillon purgée à l'argon avant l'illumination (Fig. S3). Ce résultat vérifie la participation essentielle de 1O2 pour former 1-O2.

Détection temporelle contrôlée de 1O2 par 1. (a) Spectres de fluorescence (λex : 340 nm) d'une solution de 1 (10 µM) et RB (5 µM) avant et après toutes les 5 min de photosensibilisation (532 nm, 50 mW) et photoactivation avec la lumière UV (365 nm, 1 mW cm-2) dans le DMF, et en présence de 1O2 piégeur NaN3. ( b ) Intensités d'émission relatives tracées dans le temps à 420 nm. Les barres rouges et bleues indiquent les points de temps d'illumination par des lumières de 532 et 365 nm, respectivement. ( c ) Spectres de fluorescence d'une solution de 1 et RB dans du DMF avant et après la photosensibilisation (532 nm, 50 mW) pendant 30 min, suivie de l'ajout de NaN3 (150 µM) et de la photoactivation avec la lumière UV (365 nm, 1 mW cm-2). ( d ) Intensités d'émission relatives tracées dans le temps à 420 nm des solutions d'échantillon contenant du NaN3 (noir) et sans NaN3 comme expérience de contrôle (rouge). ( e, f ) Les changements induits par les UV dans l'intensité d'émission après stockage de 1-O2 à différents moments allant de 30 min à 24 h. Les flèches indiquent le point de départ de l'excitation de la lumière UV pour chaque condition.

Pendant ce temps, 1-O2 a montré une stabilité substantielle vis-à-vis du piégeur 1O2. Pour vérifier cela, une solution d'échantillon contenant 1 et RB a été irradiée par le laser 532 nm pendant 30 min, puis 15 éq. de NaN3 ont été ajoutés et illuminés avec de la lumière UV. L'amélioration de l'intensité de la fluorescence induite par les UV a été observée dans ce cas (Fig. 2c et d). Par conséquent, 1O2 joue un rôle important uniquement dans la formation de 1-O2 et ne participe pas à l'amélioration de l'intensité d'émission déclenchée par la lumière UV. De plus, pour étudier la contribution de la photodimérisation de la fraction anthracène à l'amélioration de l'intensité d'émission10,20, nous avons examiné la photoréponse de 1 sous l'éclairage UV en présence ou en l'absence de RB (Fig. S9). Par rapport à l'illumination UV sur 1-O2, peu de changement a été observé dans les deux cas, excluant la contribution significative de la photodimérisation. Ainsi, l'amélioration de l'intensité induite par la lumière UV est due à un processus intramoléculaire, qui serait la formation du produit fluorescent plutôt que la photodimérisation.

Notamment, 1-O2 est stable dans les conditions de température de la chambre noire pendant plus de 24 h. Le 1-O2 a été stocké dans l'obscurité pendant diverses périodes après la formation de 1-O2 par photosensibilisation de RB puis irradié par la lumière UV. Le 1-O2 s'est avéré stable, ce qui ressort de l'amélioration induite par les UV des intensités d'émission de l'échantillon stocké dans l'obscurité pendant 24 h ou plus (Fig. 2e et f). Nous avons examiné sa stabilité thermique en le chauffant à 100 °C pendant 30 min sous air. Les spectres d'émission sont restés inchangés après le chauffage, indiquant la stabilité thermique élevée du 1-O2 (Fig. S10).

Ensuite, les raisons de la faible fluorescence de 1-O2 ont été étudiées à travers les calculs DFT. La localisation de HOMO et LUMO sur la fraction coumarine de 1-O2 prend en charge la transition la plus réalisable dans ces orbitales via la photoexcitation (Fig. 3a). Il est également inductif, le transfert d'électrons intramoléculaire n'est pas réalisable car la fraction anthracényle n'est pas impliquée dans les orbitales frontières32. Pour comprendre les états excités et la voie de transition photoinduite, les énergies d'excitation et les analyses de l'orbite de transition naturelle (NTO) ont été étudiées (Fig. 3b et c). Les NTO, connus pour décrire des orbitales frontières compactes25, peuvent représenter des propriétés à un électron associées à la transition électronique33. Les figures 3b et c montrent respectivement les diagrammes d'énergie de l'énergie d'excitation de chaque état excité et la transition électronique la plus plausible du NTO occupé le plus élevé (HONTO; Fig. 3c, inférieur, Fig. S10) au NTO inoccupé le plus bas (LUNTO; Fig. .3c, en haut) dans chaque transition depuis l'état fondamental (S0) de la molécule. Les calculs sur 1-O2 prédisent plusieurs états excités triplets (T2-T5), qui peuvent posséder des niveaux d'énergie comparables à l'état S1 (Fig. 3b). Il est rapporté que la bande interdite de < 0,37 eV est suffisante pour faciliter le croisement intersystème (ISC) via des vibrations moléculaires à température ambiante33. De plus, la contribution des électrons sur l'atome d'azote non liant facilite l'ICS selon la règle d'El-Sayed34, qui favorise une transition favorable en 1nπ* → 3ππ*. Cet électron chargé est visible sur l'atome d'azote dans le NTO de 1-O2 (dans les cas de S0 → S1 et S0 → T5) et HONTO de 1-O2 (S0 → T3) (Fig. 3c). Par conséquent, il est rationalisé les niveaux d'énergie comparables entre les états S1 et T2-T5 et la transition 1nπ* → 3ππ* provenant des électrons sur l'atome d'azote peut jouer un rôle crucial dans le croisement intersystème efficace qui conduit à la mise en cage de l'émission dans 1-O2.

Calculs DFT sur 1-O2 au niveau théorique UB3LYP/6–311 ++G** avec champ de réaction auto-cohérent (SCRF) où le DMF est le solvant. (a) HOMO et LUMO. (b) Diagrammes d'énergie des états excités calculés. (c) Orbitales de transition naturelle (NTO) des transitions les plus probables. Les flèches noires indiquent le sens de la transition. Les valeurs accompagnées indiquent les coefficients en corrélation avec la probabilité de transition, où 1 et 0 sont les plus et les pires probables.

Pour élucider davantage le rôle de la structure moléculaire de 1 sur la formation de 1-O2, nous avons examiné différents substituants sur la 9ème position de l'anthracène (Fig. S1). Dans le 9-méthylanthracène, seules des diminutions de l'intensité d'émission et de l'absorbance ont été détectées par la photosensibilisation et l'illumination UV suivante (Fig. S12). Ce résultat confirme que la fraction coumarine joue un rôle important dans l'amélioration de l'émission. Pour exclure la contribution de l'atome d'hydrogène dans le groupe amino, nous avons examiné un dérivé N,N-dialkylé de 1 (2) (Fig. S1 et S2). L'amélioration de la fluorescence induite par les UV a été observée dans 2 comme dans le cas de 1 (Fig. S13). Ces résultats suggèrent que la contribution de l'atome d'hydrogène est négligeable. Le cadre anthracène jouerait un rôle crucial dans la réalisation de l'amélioration de l'intensité des émissions induites par les UV. De plus, les calculs DFT concluent que la fraction anthracényle substituée contribue à la faible fluorescence unique de 1-O2, qui est définitivement différente des autres molécules de capteur de type 1O2 donneur-accepteur rapportées jusqu'à présent. Par conséquent, il s'agit d'un excellent exemple montrant la propriété d'activation/désactivation de la fluorescence obtenue par l'ingénierie à l'état excité des molécules.

La RPE est l'une des techniques les plus utilisées pour étudier les réactions impliquant 1O235,36. Remarquablement, l'illumination UV (365 nm) déclenche la libération de 1O2 parallèlement à l'amélioration de l'intensité de fluorescence, comme en témoignent les résultats EPR (Fig. 4) corrélés avec les résultats de fluorescence et d'absorption. Une solution contenant 1 et RB a été illuminée en présence d'une sonde de spin TEMP, qui a l'amine à encombrement stérique pour surveiller 1O2 puisque l'oxydation de la sonde génère un radical N-oxyle EPR-actif, TEMPO36. Les spectres RPE ont été enregistrés avant et après illumination UV suite à la photosensibilisation par RB. Une amélioration remarquable de l'intensité du signal EPR, qui indique la formation de TEMPO, a été observée après l'illumination UV (Fig. 4a et b). Les expériences de contrôle sans la photosensibilisation de RB n'ont donné aucune amélioration du signal EPR déclenchée par l'illumination UV (Fig. 4c et d).

Mesures EPR sur la solution échantillon de 1 et RB. ( a ) Spectres EPR de la solution d'échantillon de 1 et RB (2: 1, mol / mol) enregistrés sous l'éclairage d'une lampe au xénon (filtre passe-long pour 480 nm, 30 min, 50 mW), puis TEMP a été ajoutée. Les spectres ont été enregistrés : (à gauche) avant et (à droite) après l'illumination UV (365 nm, 10 min, 2 mW cm-2). Le signal triplet vu sur la figure de gauche correspond au signal résiduel de TEMPO dans le TEMP. (b) Le schéma réactionnel correspondant pour (a). ( c ) Spectres EPR de l'expérience de contrôle uniquement avec l'illumination UV d'une solution de 1, RB et TEMP (2: 1: 1000, mol: mol: mol): (à gauche) avant et (à droite) après l'illumination UV (365 nm, 10 min, 2 mW cm-2). (d) Le schéma réactionnel correspondant pour (c).

Nous vérifions également que ni 1 ni RB ne génèrent 1O2 sous l'éclairage UV (Fig. S14), et TEMP lui-même ne produit ni ne libère 1O2 (Fig. S15). De plus, les mêmes phénomènes, la détection de 1O2 uniquement après la photosensibilisation de RB en présence de 1, ont également été observés en utilisant SOSG ou SiDMA (Figs. S16 et S17). Étant donné que la détection de 1O2 par SOSG a également été observée lors de l'élimination de l'O2 après la photosensibilisation, le dégagement de 1O2 de 1-O2 a été indiqué (Fig. S17b). Ainsi, il a été conclu que le photodéclenchement libère le 1O2 en cage dans le 1-O2, ainsi que la formation de produits fluorescents (Figs. 1a et S6). De plus, nous avons utilisé le capteur commercial SiDMA pour examiner la libération de 1O2. L'absorbance de SiDMA est diminuée et a disparu (Fig. S18).

Il convient de noter que la longueur d'onde appliquée de la lumière est significativement plus longue (hv : 365 nm), à laquelle l'endoperoxyde d'anthracène ne possède pas d'absorption optique, que celles des rapports précédents montrant la libération photodéclenchée de 1O2 par l'illumination (hv : 282 nm )16 sur la fraction anthracène16,26. De plus, la libération a également été détectée par une excitation à deux photons. La molécule de colorant liée de 1, la coumarine, modifierait la longueur d'onde utilisable de la lumière pour la libération photodéclenchée de l'endoperoxyde. Le facteur d'amélioration du signal EPR est d'env. 50 % par rapport au contrôle utilisant TEMP et RB sans 1 (Fig. S14), ce qui suggère env. 50% 1-O2 photolibéré 1O2. Les 50% restants de 1-O2 se convertiraient en dérivé de coumarine fluorescent comme mentionné ci-dessus avec les mesures de 1H-RMN ou seraient repiégés par 1 n'ayant pas réagi dans la solution d'échantillon. Le rendement quantique de photo-libération d'oxygène singulet est estimé à 1,6 % sur la base du nombre de photons absorbés (320 nmol) et du 1O2 détecté (10,0 nmol × 50 % = 5,00 nmol).

Les systèmes moléculaires actifs NIR promettent la photothérapie, l'administration de médicaments à médiation photo-uncaging et des réactions chimiques efficaces en raison de la perméabilité des cellules et des tissus à la lumière NIR37,38,39,40. Dans ce contexte, nous avons étudié la libération de 1O2 à partir de 1-O2 sous une activation laser NIR pulsé pompé puisque les coumarines possèdent une section transversale d'absorption modérée à deux photons41. Premièrement, nous avons vérifié que l'excitation à un photon sous excitation laser à 404 nm activait 1 -O2 (Fig. S19). Ensuite, nous avons examiné la fluorescence et les caractéristiques structurelles moléculaires de 1-O2 lors d'une excitation à deux photons avec un laser pulsé à 800 nm (Coherent Mira 900 avec une puissance de crête à 7,4 × 1015 W). Ici, après photosensibilisation de RB dans une solution d'échantillon contenant 1 et RB avec le 532 nm, nous avons appliqué la lumière NIR. En conséquence, 1 a montré une triple amélioration de l'efficacité quantique de fluorescence après 40 min. Cette amélioration suggère la libération de 1O2 par la photoactivation médiée par l'absorption à deux photons de 1-O2 (Fig. S20) où l'efficacité de libération d'oxygène singulet devrait également être d'environ. 1,6 % par rapport aux photons-appariements induits. La libération de 1O2 déclenchée par la lumière et contrôlée dans le temps NIR fournit une utilisation prometteuse de ces dyades pour la livraison de 1O2 spécifique au site pour divers domaines tels que la chimie, la science des matériaux et la biologie.

Nous avons mis en évidence les propriétés uniques d'un système donneur-accepteur anthracène-coumarine (1) lors des réactions avec 1O2. La capacité de détection fluorogène de 1O2 de 1 est déverrouillée en fournissant de l'énergie supplémentaire par une lumière UV de faible intensité ou une lumière NIR de faible énergie après le piégeage de 1O2 pour former du 1-O2. L'intermédiaire 1-O2 est stable contre les piégeurs de 1O2 et les températures élevées dans l'obscurité. Contrairement aux molécules liées à l'anthracène rapportées sous la forme d'endoperoxyde, le 1-O2 est plutôt non fluorescent. Nous avons attribué l'amélioration de l'intensité de fluorescence photo-déclenchée au réarrangement moléculaire et au croisement intersystème unique en 1-O2. Une libération photo-déclenchée de 1O2 a été observée par illumination de lumière UV/NIR sur la molécule de colorant dans 1-O2 avec un rendement d'environ 50 % en utilisant la spectroscopie RPE. Les calculs DFT confirment que les états excités uniques et les orbitales moléculaires de 1-O2 offrent un contrôle temporel sur la capture, le stockage, la libération et la détection de 1O2. Les résultats de la présente étude fournissent des informations précieuses sur l'ingénierie de l'état photoexcité pour créer de nouveaux capteurs moléculaires photofonctionnels. Cela ouvrira également la voie à l'utilisation spatialement et temporellement contrôlée de 1O2 dans de vastes domaines tels que les réactions chimiques médiées par 1O2 et la thérapie photodynamique.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et son fichier d'informations supplémentaires.

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Nous reconnaissons le soutien financier de MEXT dans le cadre de la subvention JSPS pour la recherche scientifique B (19H02550 à VB et 21H0175301 à YT), pour la recherche stimulante (exploratoire) (21K19036 à YT) et la JSPS Dynamic Alliance for Open Innovation Bridging Humain, environnement et matériaux.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Devika Sasikumar et Yuta Takano.

École supérieure des sciences de l'environnement, Université d'Hokkaido, N10, W5, Sapporo, 060-0810, Japon

Devika Sasikumar, Yuta Takano, Hanjun Zhao, Reiko Kohara et Vasudevanpillai Biju

Institut de recherche en sciences électroniques, Université d'Hokkaido, N20, W10, Sapporo, 001-0020, Japon

Yuta Takano & Vasudevanpilai Biju

Département de chimie, Graduate School of Science, Université de Kobe, 1-1 Rokkodaicho, Nada-Ku, Kobe, 657-8501, Japon

Morihiko Hamada et Yasuhiro Kobori

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VB a conçu l'idée a dirigé le projet. DS, HZ, RK et YT ont synthétisé les molécules et acquis et analysé les données. DS, MH et YK ont réalisé des expériences RPE. VB, DS et YT ont rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont contribué à la rédaction du manuscrit. DS et YT ont contribué à parts égales à ce travail.

Correspondance à Yuta Takano ou Vasudevanpilai Biju.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Sasikumar, D., Takano, Y., Zhao, H. et al. Mise en cage et libération photo-déclenchée d'oxygène singulet par ingénierie de l'état excité de capteurs moléculaires liés à un donneur-accepteur d'électrons. Sci Rep 12, 11371 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-15054-4

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Reçu : 30 avril 2022

Accepté : 17 juin 2022

Publié: 05 juillet 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-15054-4

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