Nouvelles

Aug 11, 2023

Enquête sur l'évolution de Pd

Volume Communication Nature

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 5080 (2022) Citer cet article

3965 accès

5 Citations

53 Altmétrique

Détails des métriques

Traiter efficacement les émissions de méthane dans les transports reste un défi. Ici, nous étudions des catalyseurs mono- et bimétalliques sur cérium palladium et platine synthétisés par broyage mécanique et par imprégnation traditionnelle pour l'oxydation totale du méthane en conditions sèches et humides, reproduisant ceux présents dans les gaz d'échappement des véhicules au gaz naturel. En appliquant une boîte à outils de techniques synchrotron in situ (diffraction des rayons X, absorption des rayons X et spectroscopies photoélectroniques à pression ambiante), ainsi que la microscopie électronique à transmission, nous montrons que la méthode de synthèse influence grandement l'interaction et la structure à l'échelle nanométrique. Nos résultats révèlent que les composants des catalyseurs broyés ont une plus grande capacité à transformer le Pd métallique en espèces d'oxyde de Pd interagissant fortement avec le support, et à atteindre un rapport PdO/Pd modulé que les catalyseurs synthétisés de manière traditionnelle. Nous démontrons que les structures uniques obtenues par broyage sont essentielles pour l'activité catalytique et sont en corrélation avec une conversion plus élevée du méthane et une stabilité plus longue dans l'alimentation humide.

Les matériaux à base de palladium-platine, seuls ou en combinaison avec Rh, sont les catalyseurs de pointe pour différents systèmes de post-traitement des gaz d'échappement de sources mobiles1,2,3,4. Des formulations bimétalliques contenant du Pd et du Pt sont utilisées sur les véhicules alimentés au gaz naturel (GNV) pour la réduction du méthane non brûlé5,6,7, qui est un puissant gaz à effet de serre avec un potentiel de réchauffement global 86 fois supérieur à celui du CO2 sur une période de 20 ans. période, et 34 fois plus élevé sur un horizon de 100 ans8. En raison de la croissance exponentielle des GNV au cours des dernières années, stimulée également par l'augmentation des véhicules au gaz naturel renouvelable9,10, le traitement et la réduction des émissions de méthane dans l'atmosphère sont devenus une préoccupation croissante et l'optimisation du système catalytique a suscité un intérêt croissant7,11,12. L'ajout de platine aux catalyseurs à base de Pd, qui sont largement reconnus comme les plus actifs pour l'oxydation du méthane, s'est avéré efficace pour améliorer la stabilité du catalyseur contre l'empoisonnement au soufre13,14,15 et la désactivation induite par la forte teneur en vapeur présente dans le échappements16,17,18,19.

Au cours des dernières années, de nombreux efforts ont été menés pour identifier le rôle du platine sur l'activité et la stabilité des catalyseurs. La grande majorité des résultats ont été obtenus en utilisant des outils ex situ. Néanmoins, l'identification des sites actifs en activité et la compréhension de leur évolution nécessitent des techniques in situ et operando20,21. À cet égard, en utilisant la spectroscopie de structure fine d'absorption des rayons X in situ (XAFS), il a été observé que l'oxydation du Pd est une condition préalable à l'activité de combustion du CH422. L'activité améliorée des catalyseurs bimétalliques Pd-Pt dans des conditions humides a été mise en parallèle avec un manque d'oxygène de surface, qui ne s'est pas produit sous une alimentation sèche pauvre en méthane, où l'oxygène a empoisonné le Pt23. Dans des conditions de combustion pauvre en CH4 à basse température, il a également été constaté qu'un catalyseur Pd monométallique était entièrement oxydé entre 473 et 773 K, un catalyseur Pd-Pt (rapport Pd: Pt 2: 1) montrait la coexistence de Pd et PdO sous le même plage de température. Cela indiquait que le Pt favorisait la formation d'une phase Pd réduite, qui était considérée comme moins active que le PdO pour la combustion du méthane24. Par XAFS in situ, l'évolution d'un catalyseur bimétallique PtPd a été suivie, évaluant sa plus grande stabilité contre le frittage par rapport à un échantillon Pd uniquement grâce à la formation d'une structure noyau-coque25. Une récente étude de spectroscopie photoélectronique à rayons X à pression proche de la pression ambiante (AP-XPS) a montré que, dans des conditions pauvres, le Pd a tendance à être complètement oxydé, ce qui rend moins claire la contribution du platine sur l'activité catalytique par rapport au comportement dans des conditions stoechiométriques, où le catalyseur bimétallique présente une température d'amorçage plus faible attribuée à la coexistence de Pd2+ et Pd0 favorisée par la présence de Pt26. Auparavant, par XPS in situ, il a été déterminé que la fraction de surface de Pd2+ dépendait de la teneur en Pt27. Malgré une certaine contradiction apparente dans les résultats, qui sont probablement dues à des conditions expérimentales, des rapports Pd:Pt et une teneur en oxygène différents, tous ces travaux s'accordent sur le fort effet du platine sur l'état électronique du Pd et, par conséquent, sur les propriétés catalytiques.

Toutes les études in situ citées ci-dessus se réfèrent à des catalyseurs Pd-Pt supportés sur alumine. Cependant, un facteur clé affectant l'activité des catalyseurs à base de Pd est le support et, parmi les oxydes testés, CeO2 est connu pour jouer un rôle crucial dans l'amélioration de l'activité catalytique et de la stabilité pour l'oxydation du méthane28. De plus, le support a également une grande influence sur le réarrangement des nanoparticules bimétalliques, et pour suivre avec succès leur réorganisation in situ et des techniques operando sont nécessaires21,29. De plus, il a été démontré que la méthode de synthèse a également un impact énorme sur les performances catalytiques30,31,32,33. À cet égard, par broyage mécanochimique, qui est une méthode simple, écologique (aucun solvant n'est utilisé) et facilement transférable à l'industrie, une activité et une stabilité améliorées d'un catalyseur PtPd/CeO2 ont été rapportées par rapport à un catalyseur monométallique Pd/CeO2. et le même échantillon préparé par imprégnation d'humidité naissante traditionnelle testée dans l'oxydation humide du méthane pauvre34.

Dans ce travail, nous étudions une série de catalyseurs supportés par Pd et Pt CeO2 mono- et bimétalliques préparés par broyage mécanique avec une boîte à outils de techniques in situ, y compris la diffraction des rayons X synchrotron, XAFS et AP-XPS, et haute résolution observations en microscopie électronique à transmission (HRTEM). En combinant les résultats de ces techniques, nous fournissons des informations fondamentales sur l'interface métal-cérine, l'impact de l'ajout de Pt sur son évolution, la structure et la surface des catalyseurs de combustion du méthane dans des conditions GNV pertinentes, c'est-à-dire en présence de vapeur et basses températures, conditions requises pour répondre aux futures réglementations. Des études in situ et des observations HRTEM révèlent la présence d'une structure hautement dynamique dans les catalyseurs synthétisés mécaniquement avec un rapport Pd/PdO modulé, subissant une réorganisation distincte dans les conditions de réaction, et nous corrélons finalement cette information avec les performances catalytiques.

La synthèse mécanochimique est une méthode facile, écologique et facilement évolutive où aucun solvant n'est utilisé pour préparer les catalyseurs32. Quatre catalyseurs ont été synthétisés par broyage mécanique (noté MM) : (1) un catalyseur monométallique à 1,5 % en poids de Pd-CeO2 ; (2) un catalyseur monométallique à 1,5 % en poids de Pt-CeO2 ; (3) un catalyseur PtPd-CeO2 où 1,5 % en poids de Pd a d'abord été broyé avec du CeO2 et celui-ci a ensuite été broyé avec 1,5 % en poids de Pt ; et (4) un catalyseur PdPt-CeO2 où l'ordre de broyage a été inversé (1,5 % en poids de Pt a d'abord été broyé avec du CeO2 et ensuite 1,5 % en poids de Pd a été ajouté et ensuite broyé ; notez la différence dans l'ordre des métaux dans la nomenclature) 34. De plus, un catalyseur PdPt/CeO2 préparé par imprégnation d'humidité naissante traditionnelle (désigné par IWI) a également été synthétisé comme matériau de référence (voir Méthodes), où Pd et Pt ont été co-imprégnés, et il a été calciné à 1173 K.

Dans un premier temps, un traitement de vieillissement en conditions sèches de combustion du méthane pauvre jusqu'aux températures maximales présentes à l'échappement des GNV a été réalisé11. Le traitement consistait en un cycle de combustion à température programmée (TPC) jusqu'à 1173 K (noté traitement TPC1173) sous un mélange de méthane pauvre et sec (0,5 % CH4, 2 % O2, équilibré en He, GHSV = 2 × 105 h−1 ). À 1173 K, la température a été maintenue pendant 1 min, puis les catalyseurs ont été refroidis à température ambiante (RT) (Fig. S1a).

La structure cristalline des échantillons et leur évolution dans les conditions de réaction (voir la section "Méthodes" pour plus de détails) a été étudiée par SXRD in situ. Le tableau S1 répertorie la taille des cristallites obtenue avec l'équation de Scherrer. (1) pour les catalyseurs tels que préparés et après le traitement TPC1173.

Dans un premier temps, la réorganisation structurelle subie lors du traitement TPC1173 a été suivie. La figure 1 montre les diffractogrammes des cinq catalyseurs étudiés dans des conditions TPC à température ambiante (échantillons frais), à 1173 K et à 443 K pendant la rampe de refroidissement (voir Figs. S2 pour la série de diffractogrammes et S3 pour l'évolution de la fraction pondérale normalisée pendant la montée en puissance et le refroidissement pour l'échantillon Pd-CeO2 MM). Les catalyseurs MM frais ne montrent que de larges pics, indiquant la présence de petites nanoparticules métalliques de Pd et Pt (NP) (Fig. 1a). Le PdO ne peut être détecté que pour le catalyseur PdPt/CeO2 IWI, car il a déjà été calciné. Clairement, pendant la rampe de chauffe, les NPs deviennent plus grosses et plus cristallines (Fig. 1b). Fait intéressant, les phases formées à 1173 K dépendent de la méthode de synthèse, MM vs IWI, et de l'ordre du processus de broyage. Dans les régions métalliques Pd et Pt, les échantillons bimétalliques broyés montrent deux pics, étant plus proéminent le pic qui correspond au dernier métal ajouté au processus de broyage. A l'inverse, le catalyseur bimétallique IWI présente un seul pic asymétrique. Lors de la rampe de refroidissement, les phases se réorganisent (Figs. 1c et S2). À 443 K, le catalyseur Pd-CeO2 MM présente la phase Pd la moins cristalline avec la contribution la plus élevée de PdO. En revanche, le Pt-CeO2 MM et les catalyseurs bimétalliques présentent un degré de cristallinité plus élevé. Le catalyseur PdPt/CeO2 IWI montre un pic asymétrique, indiquant probablement la formation d'un alliage PdPt, car la position de ce pic se situe entre la position de celle pour Pd(111) et Pt(111), comme prévu pour un alliage. L'asymétrie du pic est probablement liée à certains Pd et/ou Pt métalliques qui restent séparés. En ce qui concerne la concentration en PdO, les catalyseurs MM contiennent des quantités plus importantes que les IWI.

a A température ambiante, b 1173 K et c 443 K (pendant le refroidissement). La position des pics marqués d'un * est décalée en raison de la température (λ = 0,5157 Å). Fraisage mécanique MM, imprégnation d'humidité naissante IWI.

Après le cycle TPC1173, le mélange de combustion de méthane humide pauvre, où 10 % de vapeur d'eau étaient présents (0,5 % CH4, 2 % O2, 10 % H2O, le reste He), a été dosé. Sous le mélange humide, les échantillons ont été chauffés de 443 à 723 K (10 K min−1), où la température a été maintenue pendant 2 h pour suivre l'évolution des phases en fonctionnement GNV. La figure 2 montre l'évolution de la fraction massique obtenue à partir du raffinage de Rietveld dans des conditions de combustion humide du méthane (les séries de diffractogrammes sont présentées sur les figures S4 et S5). Le catalyseur monométallique Pd-CeO2 MM présente la plus grande fraction de PdO (environ 95 % en poids) parmi tous les échantillons, qui reste constante pendant les 2 h dans des conditions humides (Fig. 2a), et le Pd métallique en tant que phase minoritaire. Dans le Pt-CeO2 MM monométallique, seul le Pt métallique est détecté et aucune trace d'oxydes de Pt n'est observée (Fig. S6). Fait intéressant, les deux échantillons broyés bimétalliques montrent clairement des phases différentes. Au début des expériences humides à 443 K, PtPd-CeO2 MM est composé principalement de Pd métallique et, en moindre quantité, de PdO, d'alliage PdPt et de Pt (Fig. 2b). Au cours des 2 h dans des conditions de réaction humides à 723 K, la quantité de PdO a augmenté de manière monotone aux dépens du Pd métallique, indiquant que la présence du mélange humide oxyde progressivement le Pd métallique pour former du PdO. Inversement, le catalyseur bimétallique PdPt-CeO2 MM présente initialement une fraction pondérale de Pd métallique inférieure à celle de PtPd-CeO2 MM et une concentration plus élevée de Pt, les fractions pondérales de PdO, Pd et Pt étant similaires (Fig. 2c). Pour ce catalyseur, l'oxydation de Pd en PdO se produit plus brutalement que pour PtPd-CeO2 MM, et la concentration de PdO augmente dans une moindre mesure avec le temps passé (TOS).

a–e Pour les catalyseurs indiqués. f Conversion du méthane de PtPd-CeO2 MM sous temps de marche à 723 K pendant 24 h dans des conditions humides de méthane pauvre (0,5 % CH4, 2 % O2, 10 % H2O, le reste étant He). Fraisage mécanique MM, imprégnation d'humidité naissante IWI.

Pour étudier plus avant l'augmentation progressive de PdO pour PtPd-CeO2 MM, qui était le catalyseur le plus performant en atmosphère humide parmi ceux considérés34, un catalyseur PtPd-CeO2 MM traité en laboratoire pendant 24 h sous TOS humide à 723 K a été étudié dans des conditions in situ. Les mesures in situ ont commencé à doser directement le mélange réactionnel humide à température ambiante et à le porter à 723 K (10 K min–1). Cette expérience imite également une opération start-stop du rapport cyclique. Comme on le voit sur la figure 2e, à ce stade de la réaction, la concentration de PdO conserve sa tendance ascendante, tandis que la quantité de Pd métallique continue de diminuer. Remarquablement, un test d'activité catalytique a été effectué pendant 24 h dans des conditions humides en laboratoire et non seulement une performance stable a été obtenue, mais une augmentation constante de la conversion du méthane pendant les 24 h dans des conditions humides par rapport au TOS a été enregistrée (Fig. 2f) , démontrant que le catalyseur broyé ne se désactive pas en présence de vapeur. Ceci est conforme aux performances catalytiques rapportées dans nos travaux précédents, où l'échantillon broyé avec du Pd métallique et, par la suite, du Pt métallique présentait simultanément une activité catalytique et une stabilité améliorées sous une exposition prolongée à la réaction34. Ici, l'analyse SXRD in situ révèle en outre que l'augmentation de la conversion du méthane est parallèle à l'augmentation de la concentration de PdO, permettant ainsi de corréler la formation progressive de PdO avec l'amélioration des performances catalytiques. Ce résultat a également été observé précédemment pour les systèmes PtPd-alumine22,35,36. Cependant, sur ces échantillons de PtPd-cérine, il convient de souligner que, selon les découvertes les plus récentes de la littérature, le catalyseur qui montre l'activité et la stabilité les plus élevées, à savoir le PtPd-CeO2 MM, est celui dont le rapport PdO/Pd devient proche de l'unité (Fig. 2b), et le reste (Fig. 2e) pendant le TOS, indiquant clairement que non seulement l'augmentation de la phase PdO mais aussi un rapport PdO/Pd adapté sont nécessaires pour atteindre des performances catalytiques actives et stables37, 38,39. Ceci est également confirmé par les différentes performances catalytiques obtenues par PtPd-CeO2 MM (catalyseur le plus actif et stable) et PdPt-CeO2 MM, c'est-à-dire l'échantillon avec ordre de broyage inverse.

Des différences évidentes sont observées entre les catalyseurs IWI (Fig. 2d) et MM. Initialement, le catalyseur PdPt/CeO2 IWI est composé principalement de Pd métallique et d'une plus grande fraction d'alliage PdPt que les catalyseurs MM. Plus important encore, pour l'échantillon IWI, la quantité de Pd métallique devient plus élevée à mesure que la température dans des conditions de réaction humides augmente, ce qui est la tendance inverse observée pour les catalyseurs MM.

L'évolution des paramètres de réseau pour les cinq catalyseurs étudiés est représentée sur les Fig. S7 et S8. Pour aucun des catalyseurs, une distorsion du réseau de CeO2 ou des métaux n'a été observée et seule la dilatation thermique due à la température a pu être détectée.

Pour obtenir des informations sur l'interaction entre Pd, Pt et Ce, sur les catalyseurs les plus actifs et les plus représentatifs, à savoir Pd-CeO2 MM et PtPd-CeO2 MM34, l'environnement électronique local et la structure de Pd K-edge et Pt L3-edge ont été étudiée par XAS in situ dans les conditions de travail des GNV (voir Méthodes) et comparée à celle de l'échantillon IWI.

Les figures 3a, b montrent les spectres de structure proche du bord d'absorption des rayons X Pd K-edge (XANES) de Pd-CeO2 MM et PtPd-CeO2 MM, respectivement, pendant le traitement TPC1173. Initialement, l'échantillon monométallique frais est composé d'un mélange d'espèces Pd réduites et oxydées, qui s'oxyde progressivement à mesure que la température de réaction augmente et présente une structure locale similaire à PdO, conformément aux résultats SXRD décrits ci-dessus. L'amplitude de la transformée de Fourier (FT) des données de structure fine d'absorption des rayons X étendues (EXAFS) est affichée sur les Fig. 3c, d. Ils montrent la coexistence de liaisons Pd-Pd à partir de liaisons métalliques Pd et Pd-O dans les catalyseurs frais et une augmentation progressive de la contribution des liaisons Pd-O, parallèlement à la diminution de la contribution Pd-Pd, à une température de réaction croissante40. Les données FT-EXAFS du MM Pd-CeO2 frais révèlent que le Pd est très bien dispersé car le numéro de coordination (CN) pour la première coque de coordination Pd-Pd est de 7,5 ± 0,6, ce qui correspond à des NP d'env. 1 nm41, et le CN pour les liaisons Pd-O est de 0,7 ± 0,2 (Tableau S2 et Fig. S10). Une structure locale Pd similaire se trouve dans PtPd-CeO2 MM, avec une première couche Pd-M CN (M = Pd, Pt) de 6,9 ​​± 0,4 et Pd-O CN de 1,0 ± 0,2. À 650 K, le Pd est presque complètement oxydé dans l'échantillon Pd-CeO2 MM et une tendance similaire est observée pour PtPd-CeO2 MM. À des températures supérieures à 650 K, aucune liaison Pd-Pd n'est détectée pour aucun des échantillons, indiquant que les catalyseurs sont complètement oxydés au-dessus de cette température. Après les mesures TPC, les catalyseurs ont été refroidis dans He à RT et des spectres ont été collectés, où une structure PdO plus développée est détectée pour le catalyseur monométallique.

a, b Spectres XANES de Pd-CeO2 MM et PtPd-CeO2 MM, respectivement. c, d Magnitude de la FT des spectres EXAFS des catalyseurs Pd-CeO2 MM et PtPd-CeO2 MM. Les spectres marqués 298 K/He ont été acquis après la série de réactions à température ambiante sous He. Les spectres de référence pour une feuille Pd et une référence PdO sont également présentés. Fraisage mécanique MM.

Des échantillons qui ont été soumis à un traitement TPC1173 en laboratoire ont également été étudiés (Fig. S1b). Après le TPC1173, des différences évidentes sont déjà visibles au bord Pd K à RT (Fig. 4). Le spectre XANES du catalyseur monométallique Pd-CeO2 MM montre que les espèces Pd sont oxydées et présentent une structure locale similaire à PdO (Fig. 4a). Inversement, les spectres des catalyseurs bimétalliques MM et IWI montrent une combinaison de PdO et de Pd métallique, indiquant que l'ajout de Pt aux catalyseurs Pd-CeO2 entraîne un état plus réduit de Pd, en accord avec les résultats SXRD et les rapports précédents23. Fait intéressant, les spectres XANES du MM PtPd-CeO2 broyé présentent une contribution plus élevée d'espèces PdO que l'homologue IWI (comparer Fig. 4b, c). Dans des conditions in situ à 723 K, seule une oxydation mineure est observée dans les spectres XANES pour les trois catalyseurs.

Spectres XANES d'un Pd-CeO2 MM, b PtPd-CeO2 MM et c PdPt/CeO2 IWI après le traitement TPC1173 dans des conditions de combustion de méthane pauvre sec et humide. L'état au début des mesures humides à 723 K et après 2 h sont indiqués, ces derniers marqués d'un *. Magnitude de la FT des spectres EXAFS de d Pd-CeO2 MM, e PtPd-CeO2 MM et f PdPt/CeO2 IWI après le traitement TPC1173 dans des conditions de combustion de méthane pauvre sec et humide à 723 K. L'état au début du les mesures humides à 723 K et après 2 h sont indiquées, ces dernières marquées d'un *. g superposition de l'amplitude de la FT des spectres EXAFS des trois échantillons après 2 h sous l'atmosphère de combustion de méthane humide à 723 K. Les données de référence d'une feuille de Pd et d'un standard de PdO sont également présentées. Fraisage mécanique MM, imprégnation d'humidité naissante IWI.

Les données EXAFS acquises à température ambiante pour les échantillons TPC1173 ont confirmé que le Pd-CeO2 MM monométallique est fortement oxydé et ont révélé qu'il s'agit du seul échantillon montrant une coquille clairement développée à environ 3, 0 Å (non corrigé du déphasage), correspondant aux liaisons Pd-Pd1 et Pd-Pd2 de la structure PdO (Fig. 4d). Ces résultats indiquent qu'au cours du TPC1173, le Pd s'est fortement oxydé et transformé en PdO massif. D'autre part, les deux catalyseurs bimétalliques (MM et IWI) présentent des liaisons Pd-O à env. 1,5 Å, mais avec une contribution plus faible que pour le catalyseur monométallique (voir Informations supplémentaires, SI). Lors de l'exposition au mélange réactionnel sec à différentes températures (seules les données à 723 K sont présentées sur la Fig. 4 pour plus de clarté), les catalyseurs bimétalliques subissent une oxydation, comme déduit de la diminution des caractéristiques Pd-M (M = Pd, Pt) . Dans le catalyseur MM, les caractéristiques Pd-M disparaissent presque, étant également les liaisons Pd-O plus importantes que pour le catalyseur IWI. Il convient de noter que le catalyseur IWI présente la contribution la plus élevée des caractéristiques Pd-M et la contribution la plus faible pour Pd-O, confirmant qu'il s'agit du catalyseur le plus réduit (comparer Fig. 4e, f).

Après les expériences in situ d'oxydation du méthane pauvre, la température a été abaissée à 443 K et de la vapeur a été ajoutée au mélange de réactifs. Sur la figure 4, les données dans des conditions in situ obtenues au début de la réaction sous le mélange humide à 723 K et après 2 h sont affichées. Le catalyseur monométallique évolue peu pendant cette période, restant oxydé pendant toute la mesure. Le PtPd-CeO2 MM s'oxyde, car ses liaisons Pd-M diminuent légèrement, tandis que la contribution des liaisons Pd-O subit une légère augmentation pendant le fonctionnement dans des conditions humides. En revanche, pour le catalyseur IWI, seuls des changements subtils sont détectés. Ces résultats sont en bon accord avec les données globales obtenues à partir de SXRD in situ. Sur la figure 4g, les données EXAFS des trois catalyseurs après 2 h sous le mélange humide à 723 K sont superposées. De manière distinctive, le MM monométallique Pd-CeO2 est l'échantillon le plus oxydé, montrant un fort développement de la structure PdO et une faible contribution des liaisons Pd-Pd. La comparaison des catalyseurs bimétalliques révèle que le catalyseur synthétisé par voie mécanochimique présente des contributions plus élevées de Pd-O et Pd-Pd2 de la structure PdO et une caractéristique Pd-M inférieure à celle de son homologue IWI. Au cours de la série in situ, presque aucun changement n'est observé sur les données XAS Pt L3-edge (voir Fig. S9).

Les couches les plus externes des catalyseurs sont la clé du phénomène de catalyse. Par conséquent, pour comprendre l'origine de l'activité et de la stabilité plus élevées des catalyseurs broyés, les sites tensioactifs ont été sondés par synchrotron AP-XPS sous les mélanges sec et humide. La combinaison des résultats AP-XPS avec les résultats de SXRD et XAS in situ permet d'obtenir une image complète de la masse et des propriétés de surface des catalyseurs dans leur état de fonctionnement.

Les fractions atomiques de palladium et de Pt et les états d'oxydation obtenus avec trois énergies de photons sont affichés sur la figure 5. Chaque demi-graphique circulaire représente schématiquement un NP, où les trois demi-cercles représentent les trois profondeurs d'échantillonnage. Les spectres Pd 3d et Ce 3d enregistrés sont représentés sur les Fig. S11 et S12, respectivement.

a–d ont été acquis dans des conditions d'oxydation du méthane pauvre en mélange de combustion de méthane et e–g dans des conditions humides. Le demi-cercle extérieur correspond aux données obtenues avec KE de 230 eV, le demi-cercle intermédiaire correspond à KE de 450 eV, et le demi-cercle intérieur correspond à KE de 1000 eV. T indique le prétraitement précédent effectué sur le catalyseur (combustion programmée en température TPC, TOS time-on-stream). A indique l'atmosphère gazeuse présente lors des mesures. Les nombres indiquent la concentration atomique. Fraisage mécanique MM.

Les analyses des spectres Pd 3d (Fig. S11) révèlent la présence de trois états d'oxydation différents : (1) Pd métallique à des énergies de liaison (BE) entre 334,9 et 335,3 eV, (2) une composante à BE entre Pd0 + 0,5 eV et Pd0 + 1,2 eV, qui correspond à Pd2+, et (3) une autre composante oxyde à BE entre Pd0 + 2,1 eV et Pd0 + 2,4 eV. Remarquablement, cette dernière composante apparaît à un BE entre ceux de Pd2+ et Pd4+. Ce déplacement BE pourrait être attribué à des espèces d'oxyde de Pd superficielles interagissant fortement avec l'oxyde de cérium42,43,44 et nous les avons donc nommées PdOX-Ce. Sous l'atmosphère sèche d'oxydation du méthane à 723 K (Fig. 5a), le Pd dans le catalyseur Pd-CeO2 MM frais est principalement oxydé, bien que jusqu'à 45% de Pd métallique se trouve au cœur des NP. Fait intéressant, un fort noyau-enveloppe d'états d'oxydation est observé, augmentant la quantité de Pd oxydé vers la surface des NP. En tenant compte des différences entre les profondeurs sondées à chaque énergie photonique, ces résultats indiquent que le phénomène d'oxydation est fortement localisé dans les premières couches atomiques. Ceci est également clairement visible sur la figure S11a. Dans des conditions d'oxydation sèche du méthane, la concentration atomique relative de Pd [Pd/(Pd+Ce)·100] dans la région de surface est d'env. 33 at.% contre 11 at.% au sous-sol (tableau S4), indiquant que le Pd est finement dispersé sur la surface de l'oxyde de cérium. Ceci est entièrement en accord avec le CN extrait de l'analyse EXAFS et de la caractérisation HRTEM rapportée ailleurs32, où une coquille Pd-O-Ce amorphe ca. Une épaisseur de 2 nm a été identifiée sur le support en oxyde de cérium.

Le traitement TPC1173 a entraîné une forte oxydation du Pd dans les trois coquilles, augmentant la contribution du composant PdOX-Ce à env. 90% pour les trois profondeurs d'échantillonnage, perdant ainsi le coeur-coque des états d'oxydation, comme on le voit sur les Figs. 5c et S11b. Une forte restructuration de la surface a également été détectée lorsque la concentration relative de Pd à la surface a diminué d'environ 33 at.% à 10 at.%, tandis que dans la région souterraine, la concentration relative de Pd est restée pratiquement constante, suggérant un frittage de Pd dû au TPC1173 traitement. Lors du dosage de vapeur (conditions humides) à 723 K, la dispersion de Pd sur la surface n'a pas changé (Figs. 5e et S11c et Tableau S4). Cela indique que le traitement de vieillissement TPC1173 conduit à la réorganisation et à la stabilisation des espèces de Pd à la surface favorisant notamment un état de Pd plus oxydé dans les conditions de réaction. Remarquablement, l'état d'oxydation est conservé après le dosage de la vapeur et dans des conditions de réaction humides env. 95 espèces at.% PdOX-Ce sont présentes en surface.

Fait intéressant, l'échantillon monométallique Pt-CeO2 MM a montré une dispersion de Pt beaucoup plus faible par rapport à celle de Pd dans l'échantillon monométallique Pd-CeO2 MM après le TPC1173 (tableau S5). La concentration atomique relative en Pt est d'env. 3 at.% et 5 at.% au niveau des coques les plus externes et souterraines, respectivement, indiquant qu'une dispersion de Pt plus faible sur la surface de CeO2 est obtenue lors du broyage. Ceci est en accord avec les mesures HRTEM précédentes, où des NP de Pt d'environ 5 à 10 nm sont identifiées sur le support d'oxyde de cérium34 et en accord avec nos mesures SXRD (tableau S1). Contrairement à l'organisation de Pd dans Pd-CeO2 MM, dans Pt-CeO2 MM, Pt montre un noyau-enveloppe d'états d'oxydation dans des conditions de combustion de méthane sec à 723 K (Figs. S14 et S15), où 53, 69 et 74 at.% des espèces Pt2 + (par rapport aux espèces Pt) se trouvent respectivement au cœur, sous la surface et dans les couches les plus externes, étant le reste du Pt0 métallique (Figs. S14 et S15). Considérant que dans les résultats obtenus pour le cœur, les couches les plus externes sont également sondées, nos résultats indiquent que l'oxydation est principalement confinée aux premières couches atomiques des NP de Pt, qui sont en contact direct avec l'atmosphère de réaction. Dans des conditions humides d'oxydation du méthane à 723 K, la concentration atomique relative de Pt reste presque identique à celle dans des conditions sèches, ce qui, comme dans le cas du Pd, indique que la restructuration de surface lors du traitement TPC1173 confère une stabilité aux NP dans des conditions de réaction. L'ajout de vapeur n'a pas provoqué de modifications de l'état d'oxydation du Pt. Ce sont des résultats remarquables, car le Pt est généralement considéré comme étant à l'état réduit dans des conditions de combustion de méthane pauvre23,45, comme le montrent nos résultats de mesures SXRD en vrac in situ. Il convient de noter que la sensibilité de surface fournie par AP-XPS révèle qu'il existe un Pt2 + fortement localisé à la surface des NP, qui échappe à la détection à l'aide de techniques sensibles au volume, coexistant avec Pt0. Dans tous les cas, dans des conditions de combustion de méthane pauvre sec et humide, le cérium est principalement présent sous forme d'espèces Ce4 + (> 95%) (tableau S6).

Les résultats pour le MM bimétallique PtPd-CeO2 (Figs. 5 et S11d – f et S13), qui est le catalyseur avec l'activité et la stabilité les plus élevées, révèlent des différences remarquables par rapport aux homologues monométalliques. Pour le PtPd-CeO2 MM frais sous l'atmosphère de méthane pauvre et sec à 723 K, les concentrations atomiques métalliques totales relatives [(Pd + Pt)/(Pd + Pt + Ce) · 100] à la surface et dans les régions souterraines sont d'environ 13 et 17 at.%, respectivement (tableau S7), ce qui, dans le cas de la couche la plus externe, est sensiblement inférieur à la concentration atomique relative de Pd enregistrée pour Pd-CeO2 MM (33 at.%). De plus, la concentration de Pd augmente vers la surface du NP pour l'échantillon bimétallique (88 at.% Pd à la surface contre 78 at.% au cœur), conduisant à un noyau-enveloppe de compositions avec une enveloppe riche en Pd25. Il s'agit d'un résultat intéressant, car le Pd a d'abord été broyé avec de l'oxyde de cérium, puis le Pt a été ajouté au processus de broyage. Par conséquent, cette tendance à la ségrégation indique que le Pt forme des assemblages plus grands tandis que le Pd est fortement dispersé sur la surface du catalyseur et a tendance à se ségréger vers la surface lors de la combustion du méthane. Ceci est en accord avec les résultats EXAFS et les observations HRTEM. La figure 6a montre une image HRTEM du catalyseur PtPd-CeO2 MM frais, qui montre la coexistence d'une coquille amorphe d'environ 2 nm sur le support d'oxyde de cérium (marqué par des flèches blanches) et les NP de Pt (mesurant 5 à 8 nm et identifié par franges de réseau à 2,3 et 2,0 Å correspondant respectivement aux plans (111) et (200) du métal Pt). Remarquablement, la coquille amorphe recouvre non seulement le support de cérine mais aussi les NP de Pt, même si le Pt a été ajouté dans la dernière étape du processus de broyage. La coquille amorphe est identique à celle rapportée précédemment pour le monométallique Pd-CeO2 MM32, et pourrait être à l'origine du déplacement d'énergie de liaison observé. D'autre part, un noyau-enveloppe d'états d'oxydation est observé à la fois pour le Pd et le Pt, présentant une plus grande fraction d'espèces oxydées au niveau de la couche la plus externe. En raison de la nature amorphe de cette phase, elle échappe à la détection SXRD.

a PtPd-CeO2 MM frais et b après combustion du méthane sous atmosphère humide à 723 K pendant 24 h.

Après avoir effectué le traitement TPC1173, un scénario sensiblement différent sous le mélange sec à 723 K est observé (Figs. 5d et S11e) par rapport aux catalyseurs monométalliques. Alors que Pd-CeO2 MM présentait une distribution homogène de la concentration de Pd et des états d'oxydation sur les trois coquilles, l'échantillon bimétallique conserve le cœur-coquille des concentrations et des états d'oxydation, comme avant le traitement TPC1173. Ceci est une preuve supplémentaire du rôle du Pt dans la stabilisation du Pd. Pd et Pt semblent tous deux plus réduits que dans leurs homologues monométalliques respectifs : dans des conditions de réaction sèche à 723 K, 67 at. % de Pd se trouvent à l'état PdOX-Ce à la surface, tandis que Pd-CeO2 MM est composé d'env. 90 at.% PdOX-Ce. D'autre part, Pt apparaît dans un état fortement réduit, avec 74 at.% et 95 at.% Pt0 dans les régions de surface et de noyau, respectivement, contrairement aux valeurs précédemment trouvées de 26 at.% et 47 at.% pour le monométallique Pt-CeO2 MM.

Sous l'alimentation humide à 723 K, les deux métaux subissent une légère réduction, les couches les plus internes des NP étant plus réduites et le Pt étant presque entièrement réduit. Dans le même temps, aucune autre restructuration des métaux n'est observée (Figs. 5f et S11f). Cela révèle que l'interaction entre les deux métaux conduit à un degré plus élevé de réduction des premières couches de Pd et de Pt et à un système plus stable que Pd-CeO2 MM. Pour le confirmer, l'échantillon traité en laboratoire pendant 24 h dans des conditions de combustion de méthane pauvre humide TOS a été étudié par AP-XPS directement dans des conditions humides à 723 K. Comme le montre la Fig. 5g, des résultats similaires sont obtenus, démontrant ainsi la robustesse du système PtPd-CeO2 MM. La figure 6b correspond à une image HRTEM représentative de l'échantillon bimétallique après le traitement TPC1173 et 24 h sous TOS humide. Une réorganisation surprenante a été trouvée après le cycle TPC, comme indiqué ailleurs34 : sous une combustion de méthane pauvre, des structures uniques avec un pied PdO ancré au support en oxyde de cérium et recouvert d'une tête en Pt se sont développées dans tout l'échantillon, comme le montre la figure S16. Les structures en forme de champignon restent pendant l'opération humide. Par conséquent, les NP de Pt sont en contact étroit avec PdO, qui à son tour présente un fort contact avec le support en oxyde de cérium. Ces assemblages sont noyés dans une coque amorphe, similaire à celle reconnue dans l'échantillon frais (Fig. 6a). De plus, l'analyse du profil de spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie effectuée le long de l'assemblage Ce-PdO-Pt illustré dans l'encart de la figure 6b révèle clairement la présence de Pd dans le Pt NP, comme dans le balayage linéaire effectué à la fois Pd et Pt les signaux sont détectés entre 30 et 45 nm. Ces observations correspondent bien aux résultats in situ SXRD et XAS ainsi qu'à l'AP-XPS. Notamment, la coquille amorphe riche en Pd, que l'on pense être à l'origine de l'espèce PdOX-Ce, est préservée lors de l'oxydation du méthane à 723 K, même dans des conditions humides. Le contact intime des espèces PdOX-Ce avec les assemblages Pt-Pd/PdO constitue une architecture inédite, qui peut être attribuée à l'origine de l'activité catalytique et de la robustesse du système bimétallique. Cette nanostructure n'est obtenue que par synthèse mécanochimique.

L'étude des régions de surface et de sous-surface par AP-XPS en utilisant trois énergies de photons et la combinaison de ces résultats avec des observations in situ SXRD et XAS, et HRTEM ont mis en lumière l'évolution de la surface et de la structure en vrac de Pd, Pt et bimétallique supportés par l'oxyde de cérium. Catalyseurs Pd-Pt préparés par des méthodes mécanochimiques et par imprégnation par humidité naissante conventionnelle lors de l'oxydation du méthane dans des conditions sèches et humides, pertinents pour les véhicules alimentés au gaz naturel. Nous avons démontré que la composition et la méthode de synthèse ont un impact direct et fort sur l'arrangement et l'environnement chimique du Pd et du Pt ainsi que sur leur évolution dans les conditions de réaction. Dans les catalyseurs broyés, les espèces PdOX-Ce oxydées interagissant fortement avec l'oxyde de cérium sont préservées lors de l'oxydation du méthane dans des conditions humides, qui sont probablement liées à la coque amorphe unique riche en Pd issue de la méthode de préparation mécanochimique, et stabilisée par contact intime avec Pt- Les assemblages Pd/PdO sont nés dans des conditions de réaction TPC. Nos données révèlent que la structure des catalyseurs préparés mécanochimiquement est plus dynamique, permettant la formation progressive de PdO aux dépens du Pd métallique même lors de la combustion humide du méthane, en raison de l'interaction intime obtenue entre Pd et CeO2 dans les catalyseurs broyés, qui module le rapport PdO/Pd et atteint une valeur proche de l'unité dans des conditions de réaction humides. Cette transformation est parallèle à l'augmentation de la conversion du méthane observée, évitant ainsi la désactivation bien connue des catalyseurs à base de Pd en conditions humides. Ces données démontrent que des propriétés structurelles uniques sont obtenues lors de la synthèse mécanochimique, une méthode de synthèse écologique et facilement évolutive, qui conduit à une conversion supérieure du méthane même en présence de vapeur.

Le support CeO2 a été synthétisé par précipitation à l'aide de H2O246. Le nitrate de cérium (Ce(NO3)2·6H2O, Treibacher Industrie AG) a été dissous dans de l'eau déionisée (0,2 M) et maintenu sous agitation avant qu'une quantité appropriée de peroxyde d'hydrogène (H2O2, Aldrich, 35 %) ne soit versée dans la solution pour obtenir un rapport molaire H2O2:Ce de 3. La précipitation du précurseur a ensuite été obtenue par addition d'ammoniaque aqueuse (NH4OH, Aldrich, 30%) pour atteindre un pH de 10,5. La bouillie a été agitée pendant 4 h, lavée avec de l'eau déminéralisée et filtrée. Le précipité a ensuite été séché sous air statique à 393 K pendant 15 h puis calciné sous air statique à 1173 K pendant 3 h. La surface après calcination était de 2,6 m2/g pour l'oxyde de cérium.

Le palladium et le platine ont été incorporés au support de cérine par broyage de nanoparticules (NPs) de Pd (Aldrich, surface 40 m2/g, taille moyenne des particules 10 μm) ou de Pt NPs (Sigma-Aldrich, surface 33 m2/g, taille moyenne des particules ≤20 μm) avec de l'oxyde de cérium dans un Mini-Mill Pulverisette 23 pendant 10 min à une fréquence de 15 Hz, à l'aide d'un bol en zircone de 15 ml avec 1 boule de broyage en ZrO2 (diamètre = 15 mm, poids = 10 g, boule à -rapport de poudre = 10). La quantité requise de Pd ou Pt a été ajoutée pour obtenir une charge nominale de chaque métal de 1,5 % en poids. Pour les catalyseurs bimétalliques, la procédure précédente a été suivie pour incorporer un métal et ensuite, le deuxième métal a été ajouté. Les catalyseurs ont été nommés PtPd-CeO2 MM lorsque Pd a été broyé pour la première fois avec de l'oxyde de cérium et Pt a été ajouté par la suite, et PdPt-CeO2 MM, lorsque l'ordre d'addition a été inversé et que Pt a d'abord été broyé, puis Pd a été ajouté. Les catalyseurs ont été étudiés sans autres traitements. Par conséquent, dans les catalyseurs préparés par des méthodes mécanochimiques, aucun solvant n'est utilisé.

Pour la préparation des catalyseurs IWI, CeO2 a été imprégné d'une quantité appropriée d'une solution aqueuse de nitrate de palladium (Pd(NO3)2, 4,8 % en poids de Pd, 99,999 %, Sigma-Aldrich) et de nitrate de tétraammineplatine (II) ([Pt( NH3)4](NO3)2, 99 %, Strem Chemicals) pour atteindre une charge nominale de 1,5 % en poids de Pd et 1,5 % en poids de Pt. Le catalyseur résultant a été séché pendant une nuit à 373 K puis calciné sous air statique pendant 3 h à 1173 K.

L'évaluation de l'activité catalytique a été réalisée dans un réacteur tubulaire en quartz, chargé avec 120 mg de poudre de catalyseur supporté sur un lit de laine de quartz. Le débit total a été fixé à 180 ml/min, correspondant à une GHSV d'environ 180 000 h-1. La composition d'entrée de gaz était de 0,5 % en volume de CH4 et de 2 % en volume d'O2 dans He pour les expériences à sec. Pour les expériences en atmosphère humide, 10 % en volume de H2O ont été ajoutés à l'aide d'une pompe de chromatographie liquide à haute performance (HPLC) qui a fourni un flux d'eau désionisée, qui a ensuite été évaporée par des rubans chauffants pour obtenir les 10 % en volume supplémentaires de vapeur dans le gaz d'alimentation. Un thermocouple de type K a été placé à l'intérieur du réacteur à proximité du lit de catalyseur pour un contrôle continu de la température de l'échantillon. Le réacteur a été placé à l'intérieur d'un four équipé d'un régulateur PID.

Les mesures DRX synchrotron in situ ont été réalisées sur la ligne de lumière Science des matériaux et diffraction des poudres (BL) du synchrotron ALBA (Cerdanyola del Vallès, Barcelone, Espagne). Le BL a été réglé à une énergie correspondant à la longueur d'onde λ = 0,5157 Å et toutes les données ont été collectées en mode transmission. Les catalyseurs ont été chargés dans des capillaires en quartz de diamètre interne 0,58 ± 0,1 mm (Hilgenberg GmbH) et immobilisés avec de la laine de quartz. Les gaz (méthane, oxygène, argon) ont été dosés à l'aide d'un système de distribution de gaz disponible au BL (le système de contrôle des gaz de l'ITQ-ALBA) à l'aide de contrôleurs de débit massique indépendants. La composition de l'entrée de gaz était de 0,5 % en volume de CH4 et de 2 % en volume d'O2 dans Ar pour les expériences à sec. Pour les expériences en atmosphère humide, l'eau a été dosée en faisant couler le mélange de réactifs à travers un saturateur rempli d'eau milli-Q maintenue à température ambiante. La température de l'échantillon a été contrôlée à l'aide d'un ventilateur chaud calibré. Un spectromètre de masse a été connecté en sortie de réacteur pour contrôler l'effluent gazeux du réacteur. Les diffractogrammes ont été enregistrés entre 5 et 46,8°, avec un pas de 0,006°.

Les raffinements de Rietveld ont été effectués à l'aide du logiciel GSAS-II47. Les raffinements ont été effectués en incluant comme matériaux standard de référence CeO2 (01-080-5549), Pd (00-046-1043), Pt (00-004-0802) et PdO (00-041-1107). Un alliage modèle Pd0.5Pt0.5 (01-072-2839) a également été considéré dans les raffinements.

La taille des cristallites a été déterminée en utilisant le Scherrer Eq. (1):

où τ est la taille moyenne des cristallites ; K est un facteur de forme (K = 0,9 a été choisi dans ce travail), λ = 0,5157 Å, et β est la pleine largeur à mi-hauteur. Le tableau S1 répertorie les résultats obtenus pour les catalyseurs étudiés.

Les mesures XAS in situ ont été réalisées au Core Level Absorption & Emission Spectroscopies BL du synchrotron ALBA. Les catalyseurs ont été granulés et dilués avec du nitrure de bore pour optimiser l'absorption de l'échantillon. Les échantillons ont été montés dans la cellule du réacteur solide-gaz existant sur la ligne de lumière48. Cette cellule permet de contrôler le dosage de gaz en utilisant le même système de contrôle de gaz défini pour les mesures XRD in situ (le système de contrôle de gaz ITQ-ALBA) et de contrôler la température de l'échantillon. Une température maximale de ~1000 K (selon le mélange gazeux) peut être atteinte avec cette cellule. Les spectres Pd K-edge ont été enregistrés en mode transmission. Une feuille de référence Pd a également été mesurée avec les spectres des échantillons pour l'étalonnage énergétique. Un monochromateur Si(311) a été utilisé pour la sélection d'énergie. Le mélange approprié de gaz inertes (He, N2, Ar, Kr et Xe) a été sélectionné pour remplir les chambres d'ionisation qui sont utilisées comme détecteurs de rayons X dans les expériences de transmission. Les spectres de bord Pt L3 ont été enregistrés en mode fluorescence à l'aide d'un détecteur à dérive de silicium à 6 éléments.

Les mesures in situ ont consisté à doser le mélange de combustion pauvre en méthane (0,5 CH4 + 2 O2 + 97,5 He - mélange sec) à TA, en augmentant la température selon une rampe de 10 Kmin–1. Les catalyseurs ont été mesurés sous forme de pastilles pressées optimisant le poids de catalyseur pour le Pd K-edge et le Pt L3-edge. Les débits de réactifs ont été ajustés pour garder le même rapport poids sur débit que le rapport utilisé dans les essais catalytiques réalisés au laboratoire. Les spectres d'absorption des rayons X près du bord (XANES) ont été acquis en continu lorsque la température a été modifiée et les spectres de structure fine d'absorption des rayons X étendus (EXAFS) ont été acquis à des températures constantes et à température ambiante une fois la série in situ terminée. Au moins trois scans ont été acquis à chaque pas de température pour assurer une reproductibilité spectrale et un bon rapport signal sur bruit. L'analyse et le traitement des données ont été effectués à l'aide du logiciel Athena49. L'analyse des données EXAFS a été réalisée à l'aide du logiciel Arthemis49, et la phase et les amplitudes ont été calculées à l'aide du code FEFF6.

La température maximale atteignable au BL étant de 1000 K, la température maximale atteinte lors des expérimentations sous mélange sec était de 923 K. Ainsi, pour étudier les catalyseurs en conditions de combustion de méthane pauvre humide, le prétraitement TPC à 1173 K sous 0,5 CH4+ 2 O2 + 97,5 Il a été réalisé dans nos laboratoires sous le même mélange sec. Le protocole utilisé pour les mesures humides était le suivant : les catalyseurs prétraités ont été initialement exposés au mélange réactionnel sec jusqu'à 723 K pour rafraîchir les catalyseurs (spectres d'enregistrement), la température a été abaissée à 443 K, à laquelle de l'eau a été introduite dans le les réactifs sont alimentés, puis la température a été augmentée par étapes jusqu'à 723 K, où des mesures de 2 h ont été effectuées (voir Fig. S1). Pour les mesures humides, 10 % en volume d'eau ont été ajoutés à l'aide d'une pompe HPLC (Knauer Smartline). La série de réactions est schématisée sur la figure S1.

Nous avons ajusté les données EXAFS pour obtenir des informations quantitatives. Nous avons commencé à installer la première coque d'une feuille de Pd pour obtenir la valeur du facteur de réduction d'amplitude, S02. La valeur obtenue a été utilisée pour les analyses ultérieures des données EXAFS de nos catalyseurs. Les ajustements de la feuille de référence et des catalyseurs ont été effectués dans les mêmes plages dans l'espace k et R. Seulement jusqu'à ce que le premier obus de coordination Pd-M ait été installé.

Les mesures AP-XPS ont été effectuées à la station terminale NAPP à partir de la ligne de lumière CIRCE de la source de lumière synchrotron ALBA. Un analyseur d'énergie commercial PHOIBOS 150 NAP (SPECS GmbH) équipé de quatre étages à pompage différentiel reliés par de petites ouvertures a été utilisé pour analyser les photoélectrons émis. La taille du spot du faisceau au niveau de l'échantillon était d'environ 100 × 300 μm2 (horizontal × vertical). Les spectres ont été acquis avec une énergie de passage de 20 eV et un pas d'énergie de 0,05 eV. La pression de l'échantillon a été maintenue à 1 mbar pour toutes les mesures régulant le pompage actif. Pour cela, les gaz composant le mélange de réactifs ont été dosés dans la chambre d'analyse à l'aide de contrôleurs de débit massique indépendants et régulant et stabilisant la pression à l'intérieur de la chambre d'analyse à 1 mbar pour toutes les expériences avec un système de vannes à vide. Un débit constant de 25 ml/min pour le mélange sec (1 CH4 + 4 O2 + 20 N2) et de 27,5 ml/min pour le mélange humide (1 CH4 + 4 O2 + 20 N2 + 2,5 H2O) a été introduit dans l'analyse chambre. Au cours de ces mesures, la température maximale atteignable était d'env. 973 K et, par conséquent, le même protocole suivi pour les mesures XAS in situ ont été utilisés pour les études AP-XPS pour s'assurer que sous le mélange réactionnel sec 1173 K ont été atteints. La figure S1 représente schématiquement le protocole suivi. Ainsi, pour effectuer les mesures humides, des échantillons prétraités sous TPC1173 au laboratoire ont été étudiés. Ensuite, le mélange sec a été dosé dans la chambre d'analyse et la température a été augmentée à 723 K. Après cela, les échantillons ont été refroidis à 443 K sous le mélange réactionnel sec et à cette température, de la vapeur a été introduite dans la chambre d'analyse. Ensuite, les échantillons en conditions humides ont été étudiés jusqu'à 723 K (voir Fig. S1b).

La température de l'échantillon a été contrôlée à l'aide d'un laser infrarouge (λ = 808 nm) focalisé sur une plaque W au-dessus de laquelle les échantillons ont été montés. La température a été contrôlée pendant toutes les expériences avec un thermocouple de type K en contact direct avec les échantillons.

Pour chaque condition de réaction, les spectres XP des régions Ce 3d, Pd 3d, Pt 4f, O 1s et C 1s ont été étudiés. Pour obtenir des informations sur le profil de profondeur et pouvoir déterminer la concentration en métal et l'état d'oxydation à différentes profondeurs, chaque région spectrale a été excitée avec trois énergies de photons différentes, en conservant l'énergie cinétique (KE) des Pd 3d, Pt 4f, Ce 3d, Photoélectrons C 1s et O 1s constants à ~ 1000, 450 et 230 eV. Les libres parcours moyens inélastiques (IMFP) correspondants pour chaque KE calculés pour les régions spectrales correspondantes en tenant compte des métaux purs sont répertoriés dans le tableau S350. Par conséquent, pour calculer approximativement l'IMFP dans nos mesures, une composition Pd:Pt = 1:1 a été supposée pour les NP, ce qui nous permet de calculer l'IMFP des photoélectrons dans nos NP comme la valeur moyenne de l'IMFP pour les deux purs différents éléments.

Les fractions atomiques de Pd et Pt ont été obtenues à partir des zones de pic calibrées Pd 3d et Pt 4f. Les facteurs de sensibilité relative (RSF) ont été calculés en tenant compte de la section efficace d'ionisation, du flux de photons correspondant à l'énergie photonique utilisée pour chaque mesure51 et de la fonction de transmission de l'analyseur. Les spectres AP-XPS ont été analysés sans étalonnage énergétique. La présence des gaz et de la température a conduit à des décalages mineurs dus à la charge. Aucune correction de la distribution angulaire n'a été appliquée puisque l'angle entre l'axe de l'analyseur et le vecteur de polarisation linéaire horizontale du rayonnement synchrotron entrant est de 54,7°, l'angle magique52. Le KE étant maintenu constant, le paramètre de libre parcours moyen a été fixé à 1 dans le RSF. La concentration atomique de chaque métal a été calculée en tenant compte des aires corrigées et en utilisant la formule : (M + N)/(M + N + Ce)·100 ; M, N = Pd ou Pt.

Les données qui appuient les conclusions de cette étude sont incluses dans l'article publié (et ses informations supplémentaires) ou disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

Twigg, MV Contrôle catalytique des émissions des voitures. Catal. Aujourd'hui 163, 33-41 (2011).

Article CAS Google Scholar

Auvray, X. & Olsson, L. Stabilité et activité des catalyseurs Pd-, Pt- et Pd – Pt supportés sur alumine pour l'oxydation du NO. Appl. Catal. B Environ. 168–169, 342–352 (2015).

Article CAS Google Scholar

Gremminger, A. et al. Catalyseurs à base de PGM pour le post-traitement des gaz d'échappement dans des conditions typiques de moteurs diesel, à essence et à gaz, en mettant l'accent sur l'oxydation du méthane et du formaldéhyde. Appl. Catal. B Environ. 265, 118571 (2020).

Article CAS Google Scholar

Wang, T., Chen, K. & Zhou, R. Effet bimétallique Pt – Pd dans les catalyseurs PtxPd1-x / (Ce, Zr, La) O2 pour l'élimination des NOx, HC et CO. Catal. Sci. Technol. 11, 2782–2791 (2021).

Article CAS Google Scholar

Raj, A. Contrôle des émissions de méthane. Jean. Matthey Technol. Rév. 60, 228–235 (2016).

Article CAS Google Scholar

Englund, J. et al. Désactivation d'un catalyseur d'oxydation bimétallique Pd/Pt utilisé dans une installation de moteur poids lourd euro VI alimenté au biogaz. Catalyseurs 9, 1014 (2019).

Article CAS Google Scholar

Karinshak, K., Chen, PW, Liu, R.-F., Golden, SJ & Harold, MP Optimisation de la modulation de l'alimentation pour la conversion couplée du méthane et des NOx sur un catalyseur monolithique Pd-Pt/Mn0.5Fe2.5O4/Al2O3. Appl. Catal. B Environ. 304, 120607 (2022).

Article CAS Google Scholar

Peters, JC Gaz naturel et retombées du plan américain sur l'énergie propre dans l'accord de Paris. Politique énergétique 106, 41–47 (2017).

Article Google Scholar

Prussi, M., Julea, A., Lonza, L. & Thiel, C. Le biométhane comme carburant alternatif pour le secteur routier de l'UE : analyse des infrastructures existantes et prévues. Stratégie énergétique Rev.33, 100612 (2021).

Article Google Scholar

Ortega, A., Gkoumas, K., Tsakalidis, A. & Pekár, F. Énergie alternative à faibles émissions pour les transports dans l'UE : État d'avancement de la recherche et de l'innovation. Énergies 14, 7764 (2021).

Article CAS Google Scholar

Farrauto, RJ Oxydation à basse température du méthane. Sciences 337, 659–660 (2012).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Suarez-Bertoa, R., Pechout, M., Vojtíšek, M. & Astorga, C. Émissions réglementées et non réglementées des véhicules diesel, essence et GNC euro 6 dans des conditions de conduite réelles. Atmosphère 11, 204 (2020).

Article ADS CAS Google Scholar

Corro, G., Cano, C. & Fierro, JLG Une étude des catalyseurs Pt-Pd/γ-Al2O3 pour l'oxydation du méthane résistant à la désactivation par empoisonnement au soufre. J. Mol. Catal. Un Chim. 315, 35-42 (2010).

Article CAS Google Scholar

Wilburn, MS & Epling, WS Désactivation et régénération du soufre des catalyseurs d'oxydation du méthane Pd-Pt mono- et bimétalliques. Appl. Catal. B Environ. 206, 589-598 (2017).

Article CAS Google Scholar

Lott, P. et al. Comprendre l'empoisonnement au soufre des catalyseurs bimétalliques d'oxydation du méthane Pd-Pt et leur régénération. Appl. Catal. B Environ. 278, 119244 (2020).

Article CAS Google Scholar

Sadokhina, N., Smedler, G., Nylén, U., Olofsson, M. & Olsson, L. L'influence de la composition du gaz sur l'activité du catalyseur à base de Pd dans l'oxydation du méthane - inhibition et promotion par le NO. Appl. Catal. B Environ. 200, 351–360 (2017).

Article CAS Google Scholar

Goodman, ED et al. Des nanocristaux bimétalliques Pt/Pd uniformes démontrent l'effet du platine sur l'activité et la stabilité de la combustion du palladium méthane. ACS Catal. 7, 4372–4380 (2017).

Article CAS Google Scholar

Nassiri, H., Hayes, RE et Semagina, N. Stabilité des catalyseurs Pd-Pt dans la combustion humide du méthane à basse température : rapport des métaux et reconstruction des particules. Chim. Ing. Sci. 186, 44-51 (2018).

Article CAS Google Scholar

Chen, J. et al. Aperçu du rôle du catalyseur Pt sur Pd stabilisé par spinelle magnésie-alumine sur gama-alumine pour la combustion de méthane pauvre : amélioration de la stabilité hydrothermale. Mol. Catal. 496, 111185 (2020).

Article CAS Google Scholar

Zhang, S. et al. Évolution structurale dynamique des catalyseurs supportés palladium-cérium core-shell révélée par microscopie électronique in situ. Nat. Commun. 6, 7778 (2015).

Article ADS PubMed Google Scholar

Divins, NJ et al. Recherche Operando à haute pression de catalyseurs CuZn à taille contrôlée pour la réaction de synthèse du méthanol. Nat. Commun. 12, 1435 (2021).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Goodman, ED et al. L'oxydation du palladium conduit à une activité de combustion du méthane : effets de la granulométrie et de l'alliage avec le platine. J. Chem. Phys. 151, 154703 (2019).

Article ADS PubMed CAS Google Scholar

Nassiri, H. et al. L'eau transforme la combustion de méthane pauvre catalysée par PdO en une combustion riche catalysée par Pt dans des catalyseurs Pd – Pt: spectroscopie d'absorption des rayons X in situ . J.Catal. 352, 649–656 (2017).

Article CAS Google Scholar

Nassiri, H. et al. Le platine inhibe la combustion du méthane sec à basse température grâce à la réduction du palladium dans Pd−Pt/Al2O3 : une étude d'absorption des rayons X in situ. ChemPhysChem 18, 238–244 (2017).

Article CAS PubMed Google Scholar

Saraev, AA et al. Structure atomique des catalyseurs à base de Pd-, Pt- et PdPt de l'oxydation totale du méthane : étude EXAFS in situ. Catalyseurs 11, 1446 (2021).

Article CAS Google Scholar

Grand, A. et al. Caractérisation operando de catalyseurs Pd-Pt bimétalliques supportés sur alumine lors de l'oxydation du méthane en conditions sèches et humides. J.Phys. D. Appl. Phys. 54, 174006 (2021).

Article ADS CAS Google Scholar

Chetyrin, IA, Bukhtiyarov, AV, Prosvirin, IP, Khudorozhkov, AK & Bukhtiyarov, VI Étude XPS et MS in situ de l'oxydation du méthane sur les catalyseurs Pd – Pt / Al2O3. Haut. Catal. 63, 66–74 (2020).

Article CAS Google Scholar

Colussi, S., Fornasiero, P. & Trovarelli, A. Relation structure-activité dans les catalyseurs d'oxydation du méthane Pd/CeO2. Menton. J.Catal. 41, 938–950 (2020).

Article CAS Google Scholar

Divins, NJ, Angurell, I., Escudero, C., Pérez-Dieste, V. & Llorca, J. Influence du support sur les réarrangements de surface de nanoparticules bimétalliques dans de vrais catalyseurs. Sciences 346, 620–623 (2014).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Xiong, H. et al. Supports de catalyseurs d'ingénierie pour stabiliser les radeaux bidimensionnels PdOx pour l'oxydation du méthane tolérante à l'eau. Nat. Catal. 4, 830–839 (2021).

Article CAS Google Scholar

Cargnello, M. et al. Activité exceptionnelle pour la combustion du méthane sur des sous-unités modulaires Pd@CeO2 sur Al2O3 fonctionnalisé. Sciences 337, 713-717 (2012).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Danielis, M. et al. Performances exceptionnelles d'oxydation du méthane des catalyseurs à base d'oxyde de cérium inclus dans du palladium préparés par une méthode de broyage à billes à sec en une étape. Angew. Chim. Int. Éd. 57, 10212–10216 (2018).

Article CAS Google Scholar

Petrov, AW et al. Oxydation complète stable du méthane sur des catalyseurs zéolites à base de palladium. Nat. Commun. 9, 2545 (2018).

Article ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Mussio, A. et al. Evolution structurale des catalyseurs bimétalliques d'oxydation du méthane PtPd/CeO2 préparés par broyage à sec. ACS Appl. Mater. Interfaces 13, 31614–31623 (2021).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Jang, EJ, Lee, J., Oh, DG & Kwak, JH Activité d'oxydation du CH4 dans les catalyseurs bimétalliques Pd et Pt-Pd : corrélation avec la surface PdOx quantifiée à partir de l'étude DRIFTS. ACS Catal. 11, 5894–5905 (2021).

Article CAS Google Scholar

Persson, K., Ersson, A., Colussi, S., Trovarelli, A. & Järås, SG Combustion catalytique du méthane sur des catalyseurs Pd-Pt bimétalliques : l'influence des matériaux de support. Appl. Catal. B Environ. 66, 175-185 (2006).

Article CAS Google Scholar

Franken, T. et al. Effet de courtes impulsions réductrices sur la structure dynamique, l'activité et la stabilité de Pd/Al2O3 pour l'oxydation humide du méthane pauvre. ACS Catal. 11, 4870–4879 (2021).

Article CAS Google Scholar

Li, X., Wang, X., Roy, K., Van Bokhoven, JA & Artiglia, L. Rôle de l'eau sur la structure du palladium pour l'oxydation complète du méthane. ACS Catal. 10, 5783–5792 (2020).

Article CAS Google Scholar

Murata, K. et al. Exploitation des interactions métal-support pour régler les propriétés redox des catalyseurs Pd supportés pour la combustion du méthane. ACS Catal. 10, 1381-1387 (2020).

Article CAS Google Scholar

Nilsson, J. et al. Expériences de réponse étagée à l'oxygène pour l'oxydation du méthane sur Pd/Al2O3 : une étude XAFS in situ. Catal. Commun. 109, 24–27 (2018).

Article CAS Google Scholar

Calvin, S. et al. Détermination de la taille des cristallites dans un nanocomposite magnétique à l'aide d'une structure fine d'absorption étendue des rayons X. J. Appl. Phys. 94, 778–783 (2003).

Article ADS CAS Google Scholar

Slavinskaya, EM et al. Interaction métal-support dans les catalyseurs modèles Pd/CeO2 pour l'oxydation du CO : des nanoparticules pulsées par ablation laser à l'état hautement actif du catalyseur. Catal. Sci. Technol. 6, 6650–6666 (2016).

Article CAS Google Scholar

Su, Y.-Q., Liu, J.-X., Filot, IAW, Zhang, L. & Hensen, EJM Oxydation CH4 hautement active et stable par substitution de Ce4+ par deux ions Pd2+ dans CeO2 (111). ACS Catal. 8, 6552–6559 (2018).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kibis, LS, Simanenko, AA, Stadnichenko, AI, Zaikovskii, VI & Boronin, AI Sondage d'espèces Pd4+ dans un système PdOx –CeO2 par spectroscopie photoélectronique à rayons X. J.Phys. Chim. C. 125, 20845–20854 (2021).

Article CAS Google Scholar

Weng, X., Ren, H., Chen, M. & Wan, H. Effet de l'oxygène de surface sur l'activation du méthane sur les surfaces de palladium et de platine. ACS Catal. 4, 2598-2604 (2014).

Article CAS Google Scholar

Moser, M. et al. Structure et réactivité des catalyseurs cérium-zircone pour la production de brome et de chlore via l'oxydation des halogénures d'hydrogène. J.Catal. 331, 128–137 (2015).

Article CAS Google Scholar

Toby, BH & Von Dreele, RB GSAS-II : la genèse d'un progiciel moderne de cristallographie tout usage open-source. J. Appl. Cristallologue. 46, 544-549 (2013).

Article CAS Google Scholar

Simonelli, L. et al. CLAESS : la ligne de lumière d'absorption des rayons X durs du synchrotron ALBA CELLS. Cogent Phys. 3, 1231987 (2016).

Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS : analyse de données pour la spectroscopie d'absorption des rayons X avec IFEFFIT. J. Radiat synchrotron. 12, 537-541 (2005).

Article CAS PubMed Google Scholar

Powell, CJ & Jablonski, A. Base de données NIST Electron Inelastic-Mean-Free-Path — Version 1.2. (Institut national des normes et de la technologie, 2010).

Pugliese, R. & Paolucci, G. Calcul atomique des sections efficaces de photoionisation et des paramètres d'asymétrie. https://vuo.elettra.eu/services/elements/WebElements.html (2020).

Sarma, DD & Rao, CNR Etudes XPES des oxydes de métaux de transition de deuxième et troisième rangs dont les terres rares. J. Spectros électroniques. Rel. Phénom. 20, 25–45 (1980).

Article CAS Google Scholar

Télécharger les références

NJD reconnaît le financement reçu du programme de recherche et d'innovation Horizon 2020 de l'Union européenne dans le cadre de la convention de subvention Marie Sklodowska-Curie n° 897197. Ce travail a été soutenu par les projets MICINN/FEDER PID2021-124572OB-C31, PID2021-124572OB-C33 et GC 2017 SGR 128. LS est reconnaissant au programme MICINN Ramon y Cajal pour un accord de bourse de recherche individuel RYC2019-026704-IJL est un boursier Serra Húnter et est reconnaissant au programme ICREA Academia. Ces expériences ont été réalisées sur les lignes de lumière CIRCE, CLAESS et MSPD à l'ALBA Synchrotron avec la collaboration du personnel de l'ALBA.

Institut des technologies énergétiques, Universitat Politècnica de Catalunya, EEBE, Eduard Maristany 10-14, 08019, Barcelone, Espagne

Nouria J. Divins, Andrea Braga, Xavier Vendrell, Isabel Serrano, Xènia Garcia, Lluís Soler, Ilaria Lucentini & Jordi Llorca

Département de génie chimique, Universitat Politècnica de Catalunya, EEBE, Eduard Maristany 10-14, 08019, Barcelone, Espagne

Nouria J. Divins, Andrea Braga, Xavier Vendrell, Xenia Garcia, Lluís Soler, Ilaria Lucentini & Jordi Llorca

Centre de recherche de Barcelone en sciences et ingénierie multi-échelles, Université polytechnique de Catalogne, EEBE, Eduard Maristany 10-14, 08019, Barcelone, Espagne

Nouria J. Divins, Xenia Garcia, Lluís Soler & Jordi Llorca

Département polytechnique, Université d'Udine et INSTM, Via del Cotonificio 108, 33100, Udine, Italie

Maila Danielis, Andrea Mussio, Sara Colussi & Alessandro Trovarelli

Source lumineuse synchrotron ALBA, Carrer de la Llum 2-26, 08290, Cerdanyola del Vallès, Barcelone, Espagne

Ignacio J.Villar-Garcia & Carlos Escudero

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

NJD et JL ont conçu le projet. NJD, AB, XV, IS, XG, LS, IL, IJV-G. et CE ont réalisé des expériences synchrotron. NJD et AB ont interprété les données XRD. NJD a interprété les données XAS. NJD et JL ont interprété les données AP-XPS. AM et MD ont synthétisé les catalyseurs. JL a acquis et interprété les données HRTEM. MD a effectué les tests d'activité catalytique. NJD, SC et JL ont rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont discuté et commenté le manuscrit. AT et JL ont obtenu le financement et administré le projet.

Correspondance à Núria. J. Divins ou Jordi Llorca.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Libre accès Cet article est sous licence Creative Commons Attribution 4.0 International, qui permet l'utilisation, le partage, l'adaptation, la distribution et la reproduction sur n'importe quel support ou format, à condition que vous accordiez le crédit approprié à l'auteur ou aux auteurs originaux et à la source, fournissez un lien vers la licence Creative Commons et indiquez si des modifications ont été apportées. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans une ligne de crédit au matériel. Si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons de l'article et que votre utilisation prévue n'est pas autorisée par la réglementation légale ou dépasse l'utilisation autorisée, vous devrez obtenir l'autorisation directement du détenteur des droits d'auteur. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Réimpressions et autorisations

Divins, NJ, Braga, A., Vendrell, X. et al. Étude de l'évolution de Pd-Pt supporté sur oxyde de cérium pour l'oxydation sèche et humide du méthane. Nat Commun 13, 5080 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32765-4

Télécharger la citation

Reçu : 17 mars 2022

Accepté : 15 août 2022

Publié: 29 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32765-4

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt

En soumettant un commentaire, vous acceptez de respecter nos conditions d'utilisation et nos directives communautaires. Si vous trouvez quelque chose d'abusif ou qui ne respecte pas nos conditions ou directives, veuillez le signaler comme inapproprié.