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Sep 06, 2023

Bauxite

Rapports scientifiques tome 5,

Rapports scientifiques volume 5, Numéro d'article : 9766 (2015) Citer cet article

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Afin de développer des catalyseurs à basse température (inférieurs à 200 °C) et tolérants au SO2 pour la réduction catalytique sélective (SCR) des NOx, une série de catalyseurs bon marché M/bauxite (M = Mn, Ni et Cu) ont été préparés en utilisant de la bauxite comme un soutien. Leurs performances SCR sont bien supérieures au V2O5/TiO2 typique, l'ajout de M dans la bauxite entraîne une amélioration significative de l'efficacité d'élimination des NOx, en particulier à basse température. Parmi les catalyseurs, Cu/bauxite présente une large fenêtre de température de plus de 50 à 400 °C, une forte résistance contre SO2 et H2O ainsi qu'une bonne capacité de régénération en SCR de NOx. La conversion des NOx est supérieure à 80 % à 50–200 °C et la sélectivité N2 est supérieure à 98 %. Cu/bauxite peut servir de catalyseur prometteur dans le SCR de NOx.

Les oxydes d'azote (NOx) sont considérés comme l'un des polluants atmosphériques graves, ils sont principalement émis par les gaz d'échappement des automobiles et la combustion industrielle des combustibles fossiles.1,2,3 Pour répondre à des réglementations de plus en plus strictes sur les émissions de NOx, plusieurs techniques prometteuses dont Le stockage et la réduction des NOx (NSR) et la réduction catalytique sélective (SCR) ont été proposés pour le post-traitement des NOx.2,3 Parmi ces techniques, la SCR des NOx avec NH3 est un processus efficace pour éliminer les NOx des véhicules diesel et des sources fixes.4 ,5,6,7,8,9 Le vanadia supporté par du titane avec WO3 ou MoO3 comme promoteurs sont des catalyseurs commerciaux typiques pour le SCR de NOx.8,9,10 Néanmoins, ces catalyseurs souffrent généralement de certains problèmes, tels que la toxicité du vanadium, Oxydation du SO2 en SO3, suroxydation du NH3 en N2O et emploi dans une fenêtre de température élevée et étroite de 300 à 400 °C.11 En raison de leur température de fonctionnement élevée, les catalyseurs sont toujours situés en amont du système de purification et/ou de désulfuration. unités, entraînant une désactivation en présence de fortes concentrations de poussière et de SO2.12,13 Ainsi, le développement de catalyseurs SCR tolérants au SO2 fonctionnant en dessous de 200 °C a attiré une attention considérable.

Les catalyseurs à base de métaux nobles sont bien connus pour posséder une bonne activité catalytique et une sélectivité élevée dans le SCR à basse température de NOx, mais le prix élevé et la rareté de la source de métal noble ont limité leur application étendue et leur développement ultérieur. Plusieurs groupes de catalyseurs à base d'oxydes métalliques ont été signalés comme possédant les avantages d'un faible coût, d'une stabilité thermique élevée et d'une bonne activité pour la réduction des NOx,15 une amélioration supplémentaire des performances globales du SCR a également été réalisée grâce aux combinaisons judicieuses de différents oxydes métalliques avec un potentiel activité catalytique.15,16 Bien que les oxydes de métaux de transition mixtes présentent une activité SCR élevée en dessous de 200 °C, leur activité catalytique diminue rapidement en présence de SO2.

Il est proposé que les performances SCR, la tolérance au soufre et la stabilité thermique des catalyseurs puissent être ajustées par la modification de la formulation, l'ajustement de la structure et l'utilisation de supports complexes.17,18 Dans ce contexte, les oxydes multimétalliques sont largement utilisés comme supports des catalyseurs SCR depuis ils peuvent fournir des propriétés générales supérieures grâce aux interactions synergiques de leurs compositions.18,19,20 La bauxite est composée de Al2O3, FeOx, TiO2, SiO2 et des traces de Pt, ces compositions sont bien connues pour être avantageuses dans l'élimination des NOx.21 De plus, la bauxite naturelle est bon marché, facilement disponible et non toxique, une longue période d'évolution naturelle peut lui offrir une bonne stabilité. Dans notre effort continu pour développer des catalyseurs SCR hautement efficaces et tolérants au SO2,22,23 ici, nous rapportons une série d'oxydes de métaux de transition supportés par la bauxite, M/bauxite (M = Mn, Ni et Cu), ils présentent des performances SCR supérieures sur V2O5/TiO2 typique. La conversion des NOx dans le Cu/Bauxite est supérieure à 80 % à 50-200 °C. De plus, le Cu/bauxite présente une sélectivité élevée en N2, une forte résistance contre le SO2 et le H2O ainsi qu'une bonne capacité de régénération en SCR des NOx.

Le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) montre que la bauxite possède les pics caractéristiques de γ-Al2O3 cristallin (JCPDS n° 44-1487), Fe2O3 (JCPDS n° 06-0502) et la phase de mullite (Figure 1), X-ray Fluorescence (XRF) et les analyses par plasma à couplage inductif (ICP) montrent que les principales compositions de la bauxite modifiée sont Al2O3, Fe2O3 et SiO2 (tableau S2), qui sont conformes à celles des modèles XRD. Après l'ajout de 3 % en poids d'oxydes de métaux de transition, la surface est réduite de 194 m2/g à 130–138 m2/g en raison du remplissage ou du blocage des pores partiels. Aucune phase d'oxydes de métaux de transition n'est observée, ce qui suggère que les espèces d'oxydes métalliques sont finement dispersées sur la bauxite ou qu'elles sont trop petites pour être détectées par analyse XRD.

Modèles XRD de la bauxite et de la M/bauxite.

L'état de valence de surface et la concentration de M dans M/bauxite ont été étudiés par analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS). Comme le montre la figure 2, le pic d'énergie de liaison de Cu 2p3/2 à 934,1 eV et le satellite de secousse à 942,7 eV révèlent que Cu2+ est l'espèce prédominante dans le Cu/bauxite frais. Le spectre XPS de Ni 2p3/2 indique que Ni2+ (856,2 eV) est une phase majeure dans Ni/bauxite frais,18 tandis que le spectre XPS de Mn 2p3/2 indique que MnO2 (642,2 eV) et Mn2O3 (641,2 eV) sont des phases majeures avec la troisième phase (643,8 eV), qui est attribuée à la décomposition incomplète du nitrate de Mn en raison d'une température de calcination relativement basse. que plus d'espèces CuOx sont disponibles pour participer au SCR de NOx. Le rapport de surface des espèces NiOx dans Ni/bauxite et MnOx dans Mn/bauxite est de 1,72 et 1,15 % en moles, respectivement, quelle que soit la même charge dans la préparation des catalyseurs.

Spectres XPS pour Mn 2p, Ni 2p et Cu 2p.

Les performances SCR de M/bauxite ont été initialement évaluées en utilisant la capacité de stockage de NH3 et la conversion de NOx.13 Comme le montre le tableau S3, les capacités de stockage à 50 °C dans Mn/bauxite, Ni/bauxite et Cu/bauxite sont de 0,66, 0,69 et 0,84 mmol. /g, bien supérieures à 0,30 mmol/g en V2O5/TiO2. Au fur et à mesure que la température s'élève, leurs capacités de stockage diminuent progressivement. Comme prévu, la bauxite elle-même possède une activité catalytique en SCR de NOx avec NH3. La conversion des NOx est supérieure à 40 % à 50–200 °C, ce qui est légèrement supérieur à celui de V2O5/TiO2 (Figure 3). L'activité supérieure de la bauxite résulte probablement de la présence de FeOx et de traces de Pt. L'ajout de Mn, Ni et Cu conduit à une amélioration significative de la conversion des NOx, en particulier pour Cu/bauxite, qui est principalement attribuée à l'effet de promotion des espèces MOx dans l'oxydation du NO en NO2, puisque le NO2 est plus réactif que le NO dans la SCR . Plus de 80 % de la conversion des NOx à 50–200 °C peut être obtenue dans Cu/bauxite, ce qui atteint presque le double de celle de la bauxite et du V2O5/TiO2. Lorsque la température est augmentée au-dessus de 200 °C, la capacité de réduction des NOx dans Cu/bauxite et Ni/bauxite est proche l'une de l'autre, leur conversion en NOx atteint presque 90 % à 200 °C et dépasse 98 % après 250 °C. Pour V2O5/TiO2, la conversion de NOx commence à augmenter rapidement après 200 °C, la conversion de NOx à 300–400 °C est supérieure à 96 %, ce qui est proche de celle de Cu/bauxite et Ni/bauxite. Il est intéressant de noter que la température d'amorçage (température à laquelle la conversion des NOx atteint 50 %, T50) est inférieure à 50 °C dans M/bauxite, alors qu'elle est d'environ 250 °C dans V2O5/TiO2. L'activité SCR de Cu/bauxite est également comparée à celle rapportée de Cu/zéolite ou Fe/zéolite,13 une conversion de NOx plus élevée à basse température et une fenêtre de température plus large sont indiquées dans Cu/bauxite. Les performances SCR supérieures dans Cu/bauxite nous ont encouragés à étudier plus avant sa sélectivité. Comme le montre la figure S1, la sélectivité du N2 se maintient à environ 98 % entre 50 et 400 °C, tandis que la sélectivité du N2O est inférieure à 2 %.

Conversion NOx de M/bauxite et V2O5/TiO2 à différentes températures.

L'effet du rapport NO2/NOx à l'entrée sur l'activité SCR a également été étudié dans Cu/bauxite. Comme le montre la figure S2, la conversion de NOx de Cu/bauxite est progressivement améliorée lorsque le rapport NO2/NOx est augmenté de 0,25 à 0,5 et atteint le maximum à 0,5, une baisse ultérieure de la conversion de NOx est observée à 0,75 et 1,0. Il a été signalé que lorsque du NH3 et du NO2 étaient introduits dans le réacteur, du NH4NO3 pouvait se former à basse température.1,13 Étant donné que le NH4NO3 ne peut pas être détecté directement par notre appareil, la méthode de réponse transitoire (TRM) de Cu/bauxite à 150 °C a été réalisées pour estimer indirectement la quantité de NH4NO3 en fonction du bilan azoté. Comme le montre la figure S3, lorsque 500 ppm de NH3 et de NO2 ont été introduits dans les systèmes, les N2 et N2O formés sont respectivement de 321 et 6 ppm. Une fois que le système atteint un état stable, les concentrations de sortie (NO+NO2) et NH3 sont respectivement de 61 et 121 ppm. L'absence de 165 ppm dans la quantité totale de N met en évidence la formation de 82,5 ppm de NH4NO3 dans Cu/bauxite.

Comme les gaz d'échappement contiennent généralement des traces de SO2 (30 à 2 000 ppm) et une grande quantité de H2O (2 à 15 % en volume),15 l'amélioration de la tolérance au SO2 et au H2O est l'un des défis des catalyseurs NH3-SCR. Les conversions NOx de Cu/bauxite et V2O5/TiO2 ont été testées dans un gaz d'alimentation contenant 100 ppm de SO2 à 200 et 350 °C, respectivement. Comme le montre la figure 4a, la présence de SO2 entraîne une diminution rapide de la conversion des NOx de 41 à 10 % dans V2O5/TiO2 et de 89 à 40 % dans Cu/bauxite à 200 °C. La tolérance au SO2 de Cu/bauxite et V2O5/TiO2 a été examinée plus en détail à 350 °C en raison de la similarité de leur conversion de NOx à la température. Comme le montre la figure 4b, la conversion de NOx dans V2O5/TiO2 diminue de 95 % à moins de 40 % à 350 °C en présence de SO2, alors qu'elle est légèrement abaissée à 90 % dans Cu/bauxite dans les mêmes conditions. La tolérance supérieure envers le SO2 dans le Cu/bauxite résulte probablement de la présence de FeOx et de TiO2 dans la bauxite, qui peuvent inhiber la formation de sulfates et favoriser la décomposition des sulfates.3 Après l'arrêt de l'alimentation en SO2 et la régénération des catalyseurs sulfatés par 3,5 vol% H2, la conversion des NOx dans Cu/bauxite et V2O5/TiO2 est progressivement restaurée, ce qui suggère que Cu/bauxite et V2O5/TiO2 possèdent une bonne capacité de régénération après un empoisonnement au SO2, mais Cu/bauxite est très résistant au soufre. La conversion des NOx a également été examinée dans un gaz d'alimentation contenant 10 % en volume de H2O à 200 °C. La présence de H2O entraîne une diminution rapide de la conversion des NOx de 89 à 75 % dans Cu/bauxite (Figure S4). Après coupure de l'alimentation en H2O, la conversion des NOx est rapidement rétablie à 89 % à 200 °C.

Tolérance au SO2 et régénérabilité de Cu/bauxite et V2O5/TiO2 à 200 °C (a) et 350 °C (b) en fonction du temps.

Afin de clarifier la corrélation entre les propriétés redox et les activités SCR, la bauxite et la M/bauxite ont été caractérisées par une réduction programmée en température H2 (H2-TPR). Comme le montre la figure S5, la bauxite présente deux larges pics de réduction similaires à Fe2O3.24 Le pic à 420 °C correspond à la réduction de Fe2O3 en Fe3O4 et l'autre pic à 683 °C est attribué à la réduction de Fe3O4 en FeO et à la suite. réduction en Fe, suggérant que FeOx est le principal composant actif de la réduction des NOx dans la bauxite. Dans M/bauxite, les deux pics de réduction se déplacent vers les basses températures, notamment pour le pic à 420 °C et ils sont dans l'ordre suivant : Cu/bauxite (326 °C) < Ni/bauxite (385 °C) < Mn/ bauxite (392 °C). Le décalage des pics de réduction et la différence de surface de pic entre la bauxite et M/bauxite sont attribués à l'effet synergique entre la bauxite et M. L'effet synergique par transfert d'électrons entre les ions M et Fe maintient un équilibre dynamique et améliore l'activité des ions à faible température SCR en M/bauxite. Par exemple, Fe3+ peut capturer un électron de Mn3+ et ils deviennent Fe2+ et Mn4+ par transfert d'électrons. La formation de Fe2+ est responsable de la transformation de NH3 en -NH2. Le Fe2+ généré réduira O2 en O2− en donnant un électron à O2 et redevient simultanément Fe3+ via 2Fe2++ 1/2 O2 ⇂ 2Fe3++ O2−.

Il convient de mentionner que Cu/bauxite a deux pics de réduction supplémentaires à 126 et 195 °C, qui peuvent être attribués à la réduction de la surface et de la masse Cu2+ en Cu+, respectivement. Le pic à 270 °C dans Ni/bauxite peut être attribué à la réduction de NiOx, alors qu'aucun pic de réduction évident n'est observé dans Mn/bauxite, car le pic de réduction de MnO2/Mn2O3 en MnO (300-400 °C) se chevauche avec celui de Fe2O3 à Fe3O4. La température de réduction de M dans Cu/bauxite est bien inférieure à celle de Ni/bauxite et Mn/bauxite, ce qui est responsable de l'excellente activité SCR à basse température dans Cu/bauxite.

Le comportement d'adsorption des catalyseurs est connu pour affecter considérablement les performances SCR du NOx. Comme le montre la figure S6, deux pics de désorption de NOx à 153 et 345 ° C sont observés dans la bauxite, qui sont attribués à la désorption de NOx et à la décomposition des espèces de nitrite/nitrate adsorbées en surface, respectivement.26 Il convient de noter qu'un fort pic de désorption de Le NO2 est également observé dans la bauxite, ce qui suggère que la bauxite est capable d'oxyder le NO, ce qui serait bénéfique pour le SCR à basse température.12,13 L'ajout de Cu et Ni entraîne une augmentation de la température de désorption en dessous de 200 °C à 183 et 188 °C, respectivement, tandis que la température de désorption des NOx dans Mn/bauxite est réduite à 90 °C en raison de la faible interaction des NOx avec les petites particules de MnO2/Mn2O3.27 Fait intéressant, l'intensité maximale dans Mn/bauxite est fortement augmentée par rapport à celle de la bauxite, suggérant que l'addition de Mn, Ni et Cu est favorable à l'adsorption des NOx à basse température. Les quantités de désorption de NOx sont dans l'ordre : Cu/bauxite > Ni/bauxite > Mn/bauxite > bauxite (tableau S1) et cette tendance est en bon accord avec leur activité SCR. Cependant, la surface relative du pic de désorption au-dessus de 300 °C est diminuée dans M/bauxite par rapport à celle de la bauxite, en particulier pour Cu/bauxite et Ni/bauxite. De plus, l'ajout de Mn entraîne une diminution de la température de désorption de 345 à 291 °C, tandis que l'ajout de Cu et Ni n'a aucun effet évident sur la température de désorption au-dessus de 300 °C.

Il est bien connu que l'acidité de surface joue un rôle important dans le SCR à basse température de NOx.9 Une désorption programmée en température de NH3 (NH3-TPD) a été réalisée pour étudier le type, la quantité et la force de l'acide de surface. Comme le montre la figure S7, les formes des profils de désorption de NH3 dans M/bauxite sont très similaires à celles de la bauxite, dans laquelle deux processus de désorption distincts sont présentés. Le pic de désorption de NH3 à basse température contient un pic d'épaulement à 250–400 °C. De toute évidence, l'ajout de Cu, Ni et Mn n'a aucun effet significatif sur la température de désorption en dessous de 200 °C. Cependant, les quantités de désorption de NH3 dans Cu/bauxite et Ni/bauxite sont presque similaires à basse température, elles sont beaucoup plus importantes que dans la bauxite et Mn/bauxite (tableau S1). L'autre température de désorption supérieure à 500 ° C dans M / bauxite est supérieure à celle de la bauxite. Étant donné que le NH3 lié aux sites acides de Lewis est plus stable thermiquement que les ions NH4+ coordonnés aux sites acides de Brønsted, le pic de désorption à basse température est principalement attribué aux ions NH4+ sur les sites acides de Brønsted, tandis que le pic de désorption à haute température est associé au NH3 adsorbé. sur les sites acides de Lewis.28,29,30 En comparaison avec la bauxite, l'ajout de M n'a pas d'effet évident sur la force des sites acides de Brønsted, mais il provoque une augmentation évidente de la force des sites acides de Lewis dans M/bauxite. De toute évidence, une plus grande quantité d'acide de Brønsted et une force d'acide de Lewis plus forte dans Cu/bauxite et Ni/bauxite sont favorables pour faciliter l'adsorption et l'activation de NH3 dans SCR de NOx.

La spectroscopie à transformée de Fourier infrarouge à réflectance diffuse in situ (DRIFTS) de l'adsorption de NH3 a été étudiée pour mieux comprendre les propriétés des sites acides dans la bauxite et la M/bauxite. Comme le montre la figure 5, avec l'augmentation de la température, les pics s'affaiblissent progressivement et disparaissent presque au-dessus de 300 °C, ce qui est probablement attribué à l'instabilité du NH3 adsorbé à haute température. Comme pour la bauxite, deux bandes à 1245 et 1628 cm−1 sont attribuées aux vibrations de flexion symétriques du NH3 coordonné et du NH3 adsorbé moléculairement sur les sites acides de Lewis, respectivement. En comparaison avec la bauxite, ces bandes dans Cu/bauxite sont légèrement décalées vers le bleu à 1250 cm−1 et décalées vers le rouge à 1624 cm−1, respectivement. Le décalage vers le rouge est attribué à l'affaiblissement de la liaison Cu–NH3, tandis que le décalage vers le bleu correspond au renforcement de la liaison Cu–NH3.3132 Pour Ni/bauxite, seule cette dernière bande est décalée vers le rouge à 1622 cm−1. Mn/bauxite présente deux bandes à 1236 et 1329 cm−1 dues à la coordination de NH3 sur les sites acides de Lewis. Deux autres bandes à 1489 et 1438 cm−1 dans la bauxite peuvent être attribuées à la vibration -NH2 et à la vibration de flexion antisymétrique des ions NH4+ sur les sites acides de Brønsted, respectivement.33,34 Dans Mn/bauxite, la bande à 1387 et 1498 cm −1 représente la vibration −NH2 sur les sites acides de Brønsted. De plus, la bande à 1671 cm-1 indique une vibration de flexion antisymétrique des ions NH4+. Il convient de mentionner que Cu/bauxite et Ni/bauxite ne montrent qu'un seul pic de NH4+ à 1408 cm−1 et un pic de vibration −NH2 sur les sites acides de Brønsted à 1370 cm−1, respectivement.

DRIFTS in situ d'adsorption de NH3 dans la bauxite et M/bauxite.

Afin de clarifier la corrélation entre l'activité SCR et les sites acides dans la bauxite et la M/bauxite, les quantités de sites acides de Brønsted et Lewis ont été calculées sur la base des DRIFTS in situ à 200 °C. Comme le montre la figure 6, la quantité de sites acides de Lewis est étroitement associée à l'activité SCR, alors qu'aucune corrélation de ce type n'est observée pour les sites acides de Brønsted. Les rapports des sites acides de Lewis à Brønsted sont dans l'ordre : Cu/bauxite (4,83) > Ni/bauxite (3,80) > Mn/bauxite (1,49) > bauxite (0,48) (tableau S1). Ces résultats indiquent clairement que l'acidité de Lewis dans M/bauxite est plus importante que l'acidité de Brønsted pour l'activité SCR à basse température.

( a ) Lewis, Brønsted et sites acides totaux calculés sur la base des spectres DRIFTS in situ; ( b ) La corrélation entre l'acidité de Lewis et Brønsted et la conversion des NOx à 200 ° C. a-bauxite; b-Mn/bauxite; c-Ni/bauxite et d-Cu/bauxite.

Dans notre travail, une série de catalyseurs M/bauxite ont été présentés pour le SCR de NOx à basse température et tolérant au SO2, ces catalyseurs sont bon marché, non toxiques et facilement disponibles. M et FeOx dans M/bauxite sont confirmés comme étant les principales espèces actives dans le SCR de NOx. Fait intéressant, Cu/bauxite présente une large fenêtre de température de plus de 50 à 400 °C dans le SCR de NOx. La conversion des NOx est supérieure à 80 % à 50–200 °C, soit plus de deux fois celle du V2O5/TiO2, tandis que la conversion des NOx à 300–400 °C atteint plus de 98 %. La sélectivité N2 à 50–400 °C est supérieure à 98 %. De plus, Cu/bauxite présente une forte résistance contre le SO2 et une bonne régénérabilité en SCR de NOx, tandis que V2O5/TiO2 a été fortement désactivé en présence de SO2. Les performances SCR supérieures dans Cu/bauxite sont liées à une meilleure réductibilité à basse température, à de plus grandes quantités de désorption de NOx et de NH3 ainsi qu'à une plus grande quantité d'acidité de Lewis. Ces résultats ont montré que Cu/bauxite est un catalyseur SCR prometteur pour l'élimination des NOx à basse température, ce qui incite davantage à étudier l'application pratique dans la réduction des NOx à basse température.

M/bauxite (M = Cu, Mn et Ni) ont été préparés par la méthode de dépôt humide et la bauxite naturelle de traitement thermique a été utilisée comme support.21 La bauxite (1,0 g) dans de l'eau sous agitation continue (50 ml) a été chauffée à 3 h, des nitrates de métaux de transition (3 % en poids de Cu, Mn et Ni) dans H2O (10 mL) ont été ajoutés goutte à goutte, le mélange résultant a été évaporé à sec à 60 °C, séché à 120 °C pendant une nuit et calciné à 550 °C pendant 2h. Les échantillons obtenus ont été notés M/bauxite (M = Cu, Mn et Ni). 3 % en poids de V2O5/TiO2 ont été préparés selon les méthodes modifiées de la littérature.5

Les diagrammes XRD ont été enregistrés sur un diffractomètre à rayons X RIGAKU-Miniflex II avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1, 5406 Å). La mesure de physisorption de N2 a été réalisée sur un appareil ASAP 2020, l'échantillon a été dégazé sous vide à 180 °C au moins 6 h avant la mesure. L'analyse XPS a été réalisée sur Physical Electronics Quantum 2000, équipé d'une source Al-Kα monochromatique (Kα = 1 486,6 eV) et d'un neutraliseur de charge ; les catalyseurs ont été calcinés à 400 ° C avant le test XPS. Les composants de la bauxite ont été déterminés à l'aide d'un spectromètre PANalytical Axios XRF avec un tube de rhodium comme source de rayonnement. Les résultats ont été analysés par IQ+ et les concentrations ont été normalisées à 100 %. L'analyse ICP a été réalisée sur un spectromètre JY Ultima2.

H2-TPR a été réalisé sur AutoChem II 2920 équipé d'un détecteur TCD. Un échantillon de 0,1 g a été prétraité dans un flux d'air (30 mL/min) à 500 °C pendant 0,5 h et suivi d'une purge avec de l'Ar (30 mL/min) pendant 0,5 h. Après refroidissement à température ambiante, la température a été augmentée à 5 °C/min jusqu'à 800 °C par un contrôleur à température programmée dans un débit de gaz de 10 vol % H2/Ar (30 mL/min). Le H2-TPR a été mesuré de 50 à 800 °C à 5 °C/min.

NH3-TPD a été réalisé sur un AutoChem 2920 équipé d'un détecteur TCD. Un échantillon de 0,1 g a été prétraité dans Ar à 500 °C pendant 1 h. Après refroidissement à 50 °C, l'échantillon a été exposé à 5,01 % NH3/Ar pendant 30 min, suivi d'un rinçage avec Ar à 100 °C pour éliminer l'ammoniac physisorbé, puis refroidi à 50 °C. Le NH3-TPD a été mesuré de 50 à 800 °C dans un flux de N2 à une vitesse de 10 °C/min.

Les expériences NOx-TPD ont été menées sur un AutoChem 2920 équipé d'un détecteur TCD. Un échantillon de 0,2 g a été prétraité dans 8 % en volume d'O2/Ar à 500 °C pendant 2 h avec un débit de 100 mL/min. Après refroidissement à température ambiante, l'échantillon a été exposé à un mélange gazeux de 540 ppm de NO et 8 % en volume d'O2/Ar équilibré par du N2 (débit total de gaz : 230 mL/min) jusqu'à la récupération de la concentration de NOx à l'entrée, suivie d'un rinçage avec 8 vol% O2/Ar pour éliminer les espèces NOx faiblement absorbées jusqu'à la disparition des espèces NOx dans le flux 8 vol% O2/Ar. L'expérience NOx-TPD a été réalisée de la température ambiante à 600 °C dans un flux de N2 à une vitesse de 3 °C/min. Le débit de gaz de sortie a été surveillé en continu à l'aide d'un détecteur NO-NO2-NOx à chimiluminescence.

Les spectres DRIFTS in situ ont été enregistrés sur un spectromètre Nicolet Nexus FT-IR dans la plage de 650 à 4000 cm-1 avec 32 balayages à une résolution de 4 cm-1. Avant chaque expérience, l'échantillon a été prétraité à 350 ° C pendant 0,5 h dans un flux de N2 pour éliminer toutes les impuretés adsorbées, puis refroidi à 50 ° C. Le spectre de fond a été collecté dans N2 et automatiquement soustrait des spectres d'échantillon. Ensuite, NH3 (500 ppm équilibré avec He) a été introduit dans la cellule avec un débit de gaz de 30 ml/min à 100 ° C pendant 1 h pour assurer une saturation d'absorption complète. L'ammoniac physisorbé a été éliminé en rinçant la plaquette avec de l'hélium à 100 ° C pendant 3 h. Les spectres DRIFTS ont été enregistrés par évacuation de l'ammoniac à des températures successives de 50 à 400 °C.

La mesure de l'activité SCR a été effectuée dans un réacteur en acier inoxydable à lit fixe (diamètre intérieur = 8 mm) et un thermocouple a été inséré au centre du lit de catalyseur pour mesurer la température du test. Avant chaque test, un échantillon de 0,5 g d'échantillon de 20 à 30 mesh a été réduit de 5 % vol. H2/Ar à 500 °C pendant 2 h et suivi d'un traitement avec 3 % vol. O2/Ar à 500 °C pendant 2 h. L'expérience d'adsorption de NH3 a été réalisée dans la plage de température de 50 à 200 ° C en utilisant 500 ppm de NH3 et 2 vol% d'O2 équilibrés par Ar. À la température d'essai, les catalyseurs ont été placés dans le réacteur jusqu'à ce que le gaz NO de sortie atteigne la concentration d'équilibre attendue, afin de s'assurer que la diminution de la concentration de NO était provoquée par SCR au lieu de l'adsorption par les catalyseurs. Le gaz d'alimentation (540 ppm NO, 500 ppm NH3, 0,67 vol% H2 et 3 vol% O2 équilibré par N2) a été introduit à l'aide de contrôleurs de débit massique à un débit total de 600 mL/min et le GHSV correspondant est de 72 000 h−1. Les concentrations de gaz de sortie ont été recueillies jusqu'à ce qu'un état stable soit atteint à la température donnée pendant 1 h. La résistance à H2O a été examinée en introduisant 10 % en volume de H2O dans le gaz d'alimentation à 200 °C. Une expérience d'empoisonnement au SO2 a été réalisée en exposant des échantillons à un gaz d'alimentation contenant 100 ppm de SO2 supplémentaires à 350 °C. Les échantillons sulfatés ont été régénérés par 3,5 % en volume de H2 à 500 °C pendant 60 min. La concentration de NOx à la sortie a été mesurée à l'aide d'un analyseur de chimiluminescence NO-NO2-NOx en ligne (modèle 42i-HL, Thermo Scientific). Le N2O de sortie a été analysé à l'aide d'un spectromètre FTIR (Nicolet Nexus 6700) avec une cellule à gaz chauffée à trajets multiples. La sélectivité en N2 a été analysée à l'aide d'un GC7820 A. La conversion des NOx dans des conditions de régime permanent pendant 1 h a été calculée selon l'équation suivante.

La méthode de réponse transitoire (TRM) de Cu/bauxite a été réalisée à 150 °C selon les méthodes de la littérature.7 Avant chaque test, un échantillon de 0,1 g a été prétraité dans un flux d'air (30 mL/min) à 500 °C pendant 0,5 h. Après refroidissement à 150 ° C, 500 ppm de NO ont été introduits et le réacteur a été maintenu à l'état stable pendant 30 min, puis un gaz d'alimentation de 500 ppm de NO, 0,05 vol% O2 et 1 vol% H2 et 500 ppm NH3 équilibré par Ar ont été introduit à l'étape suivante. Les concentrations de gaz de sortie ont été surveillées en continu par un spectromètre de masse et un analyseur UV.

Comment citer cet article : Wang, X. et al. Oxydes De Métaux De Transition Supportés Par La Bauxite : Catalyseurs Prometteurs À Basse Température Et Tolérants Au SO2 Pour La Réduction Catalytique Sélective Des NOx Sci. Rep. 5, 9766; doi : 10.1038/srep09766 (2015).

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Ce travail a été soutenu financièrement par le programme 973 (2011CBA00502, 2013933202), le projet majeur de la province du Fujian (2013H0061) et le "projet One Hundred Talent" de l'Académie chinoise des sciences.

State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fujian, Fuzhou, 350002, Chine

Xiuyun Wang, Wen Wu, Zhilin Chen et Ruihu Wang

Key Laboratory of Coal to Ethylene Glycol and Its Related Technology, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou, 350002, Chine

Xiuyun Wang, Wen Wu et Ruihu Wang

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XW et WW ont préparé l'échantillon ; XW et RW ont conçu les expériences et rédigé l'article. XW, Z C. et WW ont effectué les mesures et analysé les données. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

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Ce travail est sous licence internationale Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivs 4.0. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans la ligne de crédit ; si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons, les utilisateurs devront obtenir l'autorisation du titulaire de la licence afin de reproduire le matériel. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/

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Wang, X., Wu, W., Chen, Z. et al. Oxydes de métaux de transition supportés par la bauxite : catalyseurs prometteurs à basse température et tolérants au SO2 pour la réduction catalytique sélective des NOx. Sci Rep 5, 9766 (2015). https://doi.org/10.1038/srep09766

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Reçu : 21 janvier 2015

Accepté : 17 mars 2015

Publié: 19 mai 2015

DOI : https://doi.org/10.1038/srep09766

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