Four micro onde

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Aug 12, 2023

Four micro onde

Rapports scientifiques volume 12,

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 21455 (2022) Citer cet article

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Dans cette étude, nous avons synthétisé un catalyseur acide solide par coque de noix d'arec en utilisant la méthode de carbonisation hydrothermale à basse température. Le catalyseur fabriqué a des sites actifs sulfoniques améliorés (3,12 %) et une densité d'acide élevée (1,88 mmol g-1) en raison de –SO3H, qui sont utilisés de manière significative pour une synthèse efficace de biodiesel à basse température. La composition chimique et la morphologie du catalyseur sont déterminées par diverses techniques, telles que l'infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la diffraction des rayons X sur poudre (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET), le microscope électronique à balayage (SEM), l'énergie disruptive spectroscopie (EDS), cartographie, analyse thermogravimétrique (TGA), analyseur CHNS, microscopie électronique à transmission (TEM), analyseur de taille de particules et spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS). La méthode de titrage acide-base en retour a été utilisée pour déterminer la densité d'acide du matériau synthétisé. En présence du catalyseur tel que fabriqué, la conversion de l'acide oléique (OA) en oléate de méthyle a atteint 96,4 % en 60 min dans des conditions optimisées (rapport acide oléique : méthanol 1:25, 80 °C, 60 min, 9 % en poids dosage du catalyseur) et une faible énergie d'activation observée de 45,377 kJ mol-1. La présence de la structure poreuse et des groupements sulfoniques du catalyseur contribue à la haute activité du catalyseur. La synthèse de biodiesel a été confirmée par spectromètre de masse à chromatographie en phase gazeuse (GC-MS) et résonance magnétique nucléaire (RMN). La réutilisabilité du catalyseur a été examinée jusqu'à quatre cycles consécutifs, produisant une transformation élevée de 85 % de l'OA en oléate de méthyle lors du quatrième cycle catalytique.

Le développement durable fait référence à des méthodes efficaces pour répondre à la demande énergétique actuelle tout en utilisant les actifs naturels et en les préservant pour les générations futures1. Grâce aux entreprises manufacturières et aux agences gouvernementales, la civilisation scientifique et technique a été maximisée en encourageant les initiatives de recherche sur le logement, les matériaux, l'énergie propre, la sécurité alimentaire et même l'urbanisme2. Même si une étude substantielle a déjà été menée sur l'exploration énergétique des gisements de pétrole brut avec des méthodes améliorées de récupération du pétrole, l'économie de son utilisation à l'aide de la technologie actuelle reste très discutable. D'ici 2040, la population mondiale devrait croître de 50 %, ce qui entraînera une augmentation de la consommation d'énergie. Cependant, pour atténuer le changement climatique actuel et les émissions de CO2, l'écart entre la demande et l'offre d'électricité doit être réduit en déployant des sources renouvelables3,4.

Le biodiesel ou FAME (ester méthylique d'acide gras) est une source d'énergie biodégradable, renouvelable, non toxique et neutre en CO2. Les caractéristiques de combustion du biodiesel sont incroyablement similaires à celles du diesel pétrolier5. Des caractéristiques physiques et chimiques similaires suggèrent que le biodiesel peut être utilisé dans les moteurs diesel sans nécessiter de modification du moteur. En raison de son potentiel incroyable en tant que source d'énergie précieuse dans le futur, plusieurs chercheurs ont travaillé pour utiliser le biodiesel comme source d'énergie durable6. La production de biodiesel utilise fréquemment des catalyseurs hétérogènes et homogènes. L'utilisation de catalyseurs homogènes présente divers inconvénients en raison de leur forte sensibilité à l'eau et aux acides gras libres7. Parallèlement à cela, les catalyseurs homogènes entraînent une accumulation de savon due à une réaction secondaire. En conséquence, une attention accrue a été accordée à l'essor des catalyseurs d'estérification en phase solide. Plusieurs catalyseurs acides et basiques, y compris les oxydes mixtes, les oxydes de métaux de transition, les oxydes métalliques, l'hydrotalcite, la résine échangeuse d'ions, les zéolites et à base de carbone, sont disponibles pour la formation de biodiesel. Le carburant fabriqué à partir de biomasse d'algues, de plantes non comestibles, de graisses animales et d'huiles usagées est présenté comme une alternative viable ou un complément au diesel traditionnel5,6. Les catalyseurs hétérogènes dérivés de produits chimiques présentent également plusieurs inconvénients tels que la lixiviation, la microporosité, moins de sites actifs, la toxicité et le caractère non respectueux de l'environnement8,9. D'autre part, les catalyseurs hétérogènes entraînent souvent des méthodes de fabrication coûteuses et complexes telles que de nombreuses étapes et des températures élevées ou n'ont pas utilisé de ressources biogéniques. Les catalyseurs dérivés de la biomasse à faible coût pour la production de biodiesel sont utilisés pour remplacer les combustibles fossiles conventionnels, ce qui en fait une alternative intéressante10. En conséquence, les scientifiques sont désormais obligés de développer du biodiesel à partir de biomasse durable et de sources non comestibles. Les matériaux à base de carbone gagnent en intérêt en raison de leurs ressources durables, rentables, économiques et renouvelables. Les matériaux carbonés ont des applications importantes telles que la production de carburant catalytique11, le stockage d'énergie12 et les aérogels de carbone13. L'attrait d'utiliser la biomasse de cette manière découle de la possibilité de réduire la production manufacturière en réutilisant des ressources naturelles généralement durables et non toxiques. Les catalyseurs hétérogènes dérivés de la biomasse offrent des alternatives respectueuses de l'environnement car ils sont non toxiques, non corrosifs, ne génèrent pas de déchets secondaires et sont facilement séparables du mélange réactionnel. De plus, la biodégradation du catalyseur n'est pas préoccupante en raison du défi de l'élimination. Le catalyseur fabriqué efficace fabriqué à partir de biomasse a une grande surface et un large diamètre de pores14.

La carbonisation hydrothermale favorise la production de matières carbonées à basse température ; il est devenu de plus en plus attractif15. Cette méthode de production de matériaux carbonés à partir de biomasse naturelle a associé l'utilisation de sources renouvelables à une porosité et une stabilité attrayantes. En raison de ces avantages combinés, les chercheurs étudient des moyens de fonctionnaliser les composés carbonés cycliques avec des groupes acides de Bronsted catalytiques actifs (généralement –SO3H)16. La faible teneur en soufre et l'inactivité sont généralement caractéristiques des matériaux carbonés dérivés de matières végétales non transformées17. Ces deux facteurs nous ont incités à étudier la biomasse en utilisant une procédure monopot à basse température comme précurseur acide sulfonique-carbone.

La synthèse de biodiesel par des techniques assistées par micro-ondes a récemment été testée. Dans la technique des micro-ondes, la température du mélange réactionnel atteint une durée plus courte. La technique des micro-ondes contourne également l'effet de paroi et fournit de l'énergie directement via le mélange réactionnel, réduisant ainsi la consommation totale d'énergie18. La fabrication de biodiesel assistée par micro-ondes peut être accélérée par le rayonnement micro-ondes. Les matériaux en carbone sont excellents pour absorber le rayonnement micro-onde provoquant la température. Le catalyseur à base de carbone est un matériau avec des propriétés physiques stables et une grande surface. Pour cette raison, il pourrait servir de support de catalyseur dans une réaction micro-ondes. De plus, l'acide sulfurique polaire de Bronsted, qui est placé sur du carbone, a une forte capacité à absorber le rayonnement micro-onde19.

La coque de la noix d'arec appartient à la famille des Arecaceae. La coque de la noix d'arec ou la noix de bétel, ou supari, se trouve en grande partie en Inde. L'identification des coques de noix d'arec est faite à partir de la littérature20. La coque de la noix d'arec est un déchet et n'a aucune utilité. En Asie du Sud-Est, la noix d'arec est l'un des fruits les plus importants à des fins économiques. Ce fruit tropical est une riche source de protéines, de fibres, de polyphénols (une sorte d'antioxydant) et de polysaccharides gras. La coque de noix d'arec est un ingrédient du pan masala et est utilisée commercialement dans le tannage du cuir et la coloration alimentaire. L'Inde s'est classée au premier rang parmi les producteurs de noix d'arec, suivie du Bangladesh, de la Chine et de l'Indonésie. Environ 224 tonnes de coque de noix d'arec sont produites en Inde chaque année, ce qui représente environ 20 à 35 % de la noix d'arec brute. La coque de noix d'arec est si abondante qu'elle est généralement considérée comme insignifiante et éliminée de manière inefficace ou inutile.

La présente étude décrit le traitement en un seul pot de la coque de noix d'arec en un matériau biogénique, peu coûteux et recyclable. Le catalyseur est préparé via la méthode de carbonisation hydrothermale en un seul pot, qui est respectueuse de l'environnement. Généralement, la plage de température de formation du catalyseur est de 120 à 260 ° C utilisée pendant la carbonisation hydrothermale. Cependant, dans ce travail, les auteurs ont tenté de former de l'hydrochar à basse température (80 °C) avec l'insertion de sites sulfoniques actifs. Ces concepts ont mis l'accent sur la possibilité de digérer thermochimiquement la biomasse végétale pour produire des matériaux carbonés. Ces avancées promettent de rendre la fabrication de catalyseurs plus abordable et efficace en incluant des groupes SO3H tout en préservant des molécules hydrophiles légèrement acides capables de séquestrer l'eau et de favoriser l'estérification. L'application de la coque de noix d'arec sulfonée (SANH) pour la réaction d'estérification n'a pas encore été rapportée. La cendre de coque de noix d'arec chimiquement modifiée est utilisée pour la transestérification des huiles de cuisson usagées21. La principale raison de la carbonisation hydrothermale est la basse température de la sulfonation et du milieu réactionnel. Pour explorer le nouveau potentiel d'une étape du processus de fabrication du biodiesel, la coque de noix d'arec est utilisée comme catalyseur dans l'estérification de l'acide oléique avec du méthanol pour produire du biodiesel. Les paramètres tels que la température, le rapport des réactifs et le temps ont été étudiés pour la conversion du biodiesel. Ces percées offrent une fabrication de catalyseurs plus efficace et plus rentable en ajoutant des groupes -SO3H et en retenant des groupes hydrophiles faiblement acides qui peuvent confisquer l'eau et améliorer l'estérification. Le catalyseur tel que synthétisé montre une efficacité élevée pour la production de biodiesel avec une efficacité de 96,4 %. L'étude de réutilisation du catalyseur montre la grande stabilité du catalyseur jusqu'à quatre cycles. De plus, le SANH fabriqué à partir de coques de noix d'arec est un déchet de bio-ressources qui réduit le coût de production des FAME.

La coque de noix d'arec a été acquise sur le campus de NIT Silchar, en Inde. L'OA ayant une pureté ≥ 99 % a été acquise auprès de Sigma Aldrich. BaCl2 (99 %), MeOH (99 %) et H2SO4 (98 %) ont été achetés chez Merck. L'eau déionisée a été prélevée du système de purification d'eau UV (Merck). Aucune purification supplémentaire n'a été effectuée sur l'un quelconque des composés avant qu'ils ne soient employés.

La coque obtenue à partir de la noix d'arec est lavée et séchée. Deux expériences discontinues sont utilisées pour la production du catalyseur souhaité. Le premier lot est préparé en utilisant un ratio de 1:10 de coque de noix d'arec et de H2SO4. Et le deuxième lot est synthétisé en utilisant un rapport de 1:20 par la méthode de carbonisation hydrothermale. Les deux lots sont préparés à des températures de 80 °C et 100 °C. Les matériaux obtenus sont lavés avec de l'eau déminéralisée jusqu'à ce qu'aucun résidu de sulfate n'apparaisse. Le matériau solide noir obtenu est séché au four pendant une nuit. Les matériaux obtenus sont nommés SANH18, SANH 28, SANH110 et SANH210. Parmi tous ces catalyseurs, le catalyseur SANH18 est utilisé en raison de sites sulfoniques très actifs.

De nombreuses techniques sont appliquées pour caractériser le catalyseur tel que synthétisé pour la composition élémentaire et chimique. Les pastilles de KBr ont été examinées à l'aide d'un microscope Bruker 3000 Hyperion équipé d'un instrument Vertex 80 FTIR. La DRX sur poudre ayant un rayonnement Cu-Kα (2θ = 10–90) et une vitesse de balayage de 2° min–1 a été réalisée sur un Phillips X'pert Pro MPD (diffractomètre polyvalent). La cartographie SEM – EDS (grossissement de 105 ×) a été réalisée sur FEI Quanta FEG 200F avec émetteur Schottky (− 200 V à 30 kV). Nanoparticules d'or en suspension sur un substrat de carbone tout en servant de HRSEM. Avant de mesurer le BET et l'adsorption-désorption de N2 à l'aide d'un analyseur de taille de pore et de surface QuantaChrome Nova 2200e, le matériau a été dégazé à 80 ° C pendant 6 h. L'analyseur CHNS a été utilisé pour calculer la teneur en soufre à l'aide d'Elemental Vario EL III. La spectroscopie photoélectronique à rayons X de l'échantillon a été examinée sur PHI 5000 Versaprobe III avec neutralisation de charge à double faisceau. Pour mesurer les éléments canon à ions C60 et canon à ions argon et le diamètre des porte-échantillons sont de 25 mm et 60 mm. Le TGA a été mesuré entre 30 et 700 °C en présence de gaz N2. La taille des particules du matériau est testée par Zetasizer nano ZSP (ZEN 5600). Joel/JEM 2100 a été utilisé pour la microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) à l'aide d'un canon à électrons en LaB6 fonctionnant à 200 kV. La densité des groupes acides dans le catalyseur est mesurée à l'aide de la méthode de titrage en retour acide-base22. Le catalyseur est mélangé avec 50 mL d'une solution de NaOH (0,1 M) et agité pendant 24 h. La solution obtenue après agitation est filtrée et récupérée. Puis la solution est titrée contre NaCl (0,01 M). Dans cette méthode, la phénolphtaléine agit comme un indicateur.

Méthanol homogène : OA (rapport M 10: 1–30: 1) et un catalyseur hétérogène (3–9% en poids d'OA) ont été ajoutés à un tube de pression ACE et chauffés à 60–100 ° C au micro-ondes pendant 40–100 min. Le chauffage rapide et uniforme du mélange réactionnel sous rayonnement micro-ondes a donné un coup de pouce à la fabrication de biodiesel assistée par micro-ondes. Les taux de réponse ont été considérablement augmentés tandis que les temps de réaction ont été réduits ; en conséquence, cela était à la fois économiquement et écologiquement bénéfique. Ceci est fait en utilisant la chromatographie en couche mince pour surveiller le développement de la réaction. Un évaporateur rotatif sous vide a été utilisé pour extraire l'excès de MeOH de la solution.

En utilisant la spectroscopie RMN, la pureté du produit d'estérification a été confirmée et densifiée. La structure chimique et la production de FAME ont été étudiées à l'aide de RMN 1H et 13C sur une série Bruker Avance III équipée d'une fréquence de 500 MHz et de TMS comme étalon de référence. La GC-MS a été utilisée pour déterminer la composition chimique du FAME. Des injecteurs avec technologie split/splitless ont été utilisés en GC sur un Agilent modèle 8890 avec des colonnes polaires DB-WAX & HP-5 MS UI Colonne Agilent et des injecteurs split/split. Au début, la température du four était de 50 °C, elle est montée à un rythme de 5 °C/min jusqu'à 350 °C. Un appareil Agilent 5977 MSD avec une plage de masse de 1,6 à 1050 amu a été utilisé pour la composante MS de l'expérience GC-MS.

Après la réaction d'estérification, le catalyseur hétérogène a été filtré sur papier Whatman. Le catalyseur a été lavé plusieurs fois avec du méthanol pour éliminer les impuretés à la surface du catalyseur. Le matériau obtenu a été séché dans une étuve à vide à 80 ° C pendant 4 h. Le matériau séché est utilisé pour le processus d'estérification suivant sans aucun traitement.

L'effet de la température sur la carbonisation joue un impact significatif sur l'activité du catalyseur. Lorsque la température du processus de carbonisation augmente, la partie lignine, cellulose et hémicellulose de la coque de noix d'arec est décomposée en de nombreux hydrocarbures aromatiques polycycliques par le processus de condensation par déshydratation. De cette manière, une structure squelettique est générée qui est avantageuse pour incorporer les fractions d'acide sulfonique23. Mais une température élevée provoque l'expansion du système réticulaire et une augmentation de la teneur en carbone entraînant une diminution des groupes de sites actifs d'acide sulfonique24. Ainsi, une température appropriée est requise pour le processus de carbonisation afin de faciliter le processus de sulfonation.

La température a une influence sur l'activité et la stabilité de l'acide sulfonique introduit dans la biomasse. Un produit chimique instable et facilement décomposable s'est formé à la suite de la sulfonation restreinte. Une diminution de l'activité catalytique peut être causée par un groupe multi-sulfoné indésirable lorsque les températures augmentent trop. L'augmentation de la température de sulfonation à 100 °C puis à 120 °C a entraîné une baisse de la teneur en S25. Cependant, le degré de fonctionnalisation augmente avec la diminution de la température de carbonisation ; en d'autres termes, les matériaux fonctionnalisés à des températures plus basses devraient avoir une densité de sites acides plus importante. Aux basses températures de carbonisation, la structure de la biomasse n'est pas entièrement décomposée. En conséquence, des groupes de surface se forment qui peuvent réagir plus efficacement avec l'acide sulfurique, encourageant l'incorporation accrue de groupes sulfoniques à la surface des catalyseurs au carbone24. La rupture du réseau carboné, ainsi que la déshydratation des groupes acides à haute température, étaient responsables de la diminution des surfaces de sulfonation. La faible résilience thermique des groupes -SO3H peut être attribuée à l'influence défavorable sur la teneur en S du catalyseur à des températures de réaction élevées26. La teneur maximale en S mesurée est celle du catalyseur SANH18, qui possède 3,14 % de soufre. À des concentrations élevées de H2SO4, la teneur en S diminue. Cela s'explique par la vitesse plus lente des réactions de sulfonation-carbonisation à des concentrations plus élevées de H2SO426. La figure 1 montre la synthèse du catalyseur par carbonisation hydrothermale et la formation de sites actifs, responsables du processus d'estérification. Le tableau 1 décrit le soufre total présent analysé par l'analyseur CHNS et la densité d'acide des catalyseurs synthétisés.

Sulfonation directe de la biomasse pour insérer des sites actifs sulfoniques.

Le spectre FTIR du catalyseur SANH18 est illustré à la figure 2. De nombreux groupes fonctionnels acide sulfonique, hydroxyle et carbonyle doivent être présents dans un catalyseur acide hétérogène efficace et efficace associé à un matériau carboné. Le spectre FTIR est utilisé pour analyser les groupes acides faibles ou forts, qui agissent comme des sites actifs remarquables pour les réactions d'estérification par effet synergique. La forte intensité du pic de 1028 cm–1 dans le catalyseur SANH18 correspond à l'étirement symétrique de –SO3H, indiquant la formation d'un catalyseur sulfoné27. Nos résultats montrent la sulfonation réussie des catalyseurs à base de biomasse même à basse température. Zhang et al. affirment que le groupe –SO3H remplace l'hydrogène à la surface d'un solide et se lie de manière covalente au carbone28. Les spectres ont révélé que le C=C et l'étirement carbonyle dans les cycles aromatiques étaient responsables des pics à 1605 cm–1 et 1656 cm–1. Pics 2853–3246 cm–1 appartenant aux groupes aldéhydes et sp3 C–H. Dans la région 3359–3756 cm–1, les modes d'étirement O–H sont clairement visibles29. Cela indique qu'en plus du groupe fort -SO3H, il existe des groupes hebdomadaires -OH et -COOH.

Spectre FTIR du catalyseur SANH18.

La figure 3 montre le spectre XRD approprié des catalyseurs SANH18 tels que fabriqués avec la plus grande concentration de soufre. Le catalyseur a un large pic à 2θ = 18–28°, indiquant sa nature amorphe, dans laquelle les carbones sont positionnés arbitrairement30. Dans les catalyseurs SANH18, la phase amorphe présente une bosse amorphe plus large. Les feuilles de carbone aromatique polycyclique sont liées par des groupes –SO3H, –OH et –COOH disposés de manière aléatoire31.

Modèle XRD du catalyseur SANH18.

Pour étudier la morphologie du catalyseur SANH18, des micrographies SEM et TEM sont prises. Les images SEM montrent la surface mésoporeuse du catalyseur SANH18, qui est agrégée avec différents éléments constitués de différentes tailles de particules (Fig. 4a – c). Les charpentes carbonées en forme de feuille ont été détectées par TEM (Fig. 4d – f) dans le catalyseur SANH18; cependant, leur formation était incomplète27. Les images TEM montrent que des matériaux carbonés existent dans les feuillets aromatiques. Les données d'analyse de la taille des particules indiquent que la taille du matériau varie en micromètres, ce qui est cohérent avec les résultats TEM. D'après le résultat, il a été constaté que la taille des particules du matériau se situe entre 220 et 712 nm. Le pic le plus élevé de 391,9 nm a été observé pour le matériau carboné (Fig. 5f).

SEM et TEM de catalyseur à différentes résolutions.

Cartographie du catalyseur SANH18 montrant (a) le carbone, (b) l'oxygène, (c) le soufre, (d) le silicium, (e) l'analyse EDS montre la présence de C, O, Si et S, (f) analyseur de taille de particules .

La figure 5e illustre l'analyse EDS utilisée pour identifier les composants du catalyseur et révèle que du carbone (73,72 %), de l'oxygène (22,97 %) et du soufre (3,31 %) sont présents. La confirmation d'une teneur élevée en soufre était étroitement associée à l'analyseur CHNS, comme indiqué dans le tableau 1. Une teneur en soufre plus élevée dans SANH18 s'est avérée avoir une activité catalytique exceptionnelle dans l'enquête en cours. Sous forme de groupes acide sulfonique, le soufre était le principal ingrédient actif, contribuant aux performances et aux activités des catalyseurs fabriqués. Les liaisons covalentes entre l'acide sulfurique et le catalyseur entraînent une plus grande capacité acide. La cartographie du catalyseur montre une association étroite entre C, O, Si et S et est clairement homogénéisée et uniformément répartie après l'extraction (Fig. 5a – d).

Une preuve supplémentaire de la présence de l'espèce active sur la surface du catalyseur a été fournie par la dispersion homogène des éléments soufrés. Le SANH18 avait la teneur en soufre la plus incroyable en raison de sa large surface spécifique et de sa teneur élevée en agent de sulfonation, qui ont tous deux contribué à sa forte charge en soufre. En raison d'une augmentation plus considérable de la surface et du volume des pores induite par des réactions secondaires telles que l'oxydation, la grande proportion d'agents de sulfonation a entraîné une structure améliorée de la charpente carbonée32.

Pour mieux comprendre la surface du catalyseur SANH18, la distribution de la taille des pores et l'isotherme d'adsorption-désorption de N2 ont été réalisées (Fig. 6a, b). La courbe isotherme N2, comme dans la représentation graphique de la Fig. 6b, montre que la boucle d'hystérésis de type IV a suivi la surface mésoporeuse car aucun pore ne s'est ouvert aux deux extrémités33. Les données d'adsorption-désorption de N2 correspondent clairement à la surface mésoporeuse (d = 2–50 nm) avec les images SEM34. Pour trouver la structure des pores, la technique BET a été utilisée pour mesurer le diamètre, le volume et la surface des pores. La méthode BET a observé un diamètre de 2,21 nm, un volume de pores de 0,023 cc/g et une surface de 19,561 m2/g. Ce n'était pas seulement la forme et la surface des pores qui affectaient l'activité catalytique de la réaction d'estérification. Des vitesses de réaction plus rapides peuvent être obtenues en utilisant des matériaux mésoporeux, permettant aux réactifs de se répandre dans les pores. Alors que dans une surface microporeuse, la réaction se produit à l'ouverture des pores, ce qui entraîne des vitesses de réaction plus faibles35.

( a ) BET et ( b ) Courbe d'adsorption-désorption N2 du catalyseur synthétisé.

Les valences chimiques du groupe d'interface sur SANH18 ont été étudiées à l'aide de la caractérisation XPS. L'étude XPS confirme la présence de carbone, d'oxygène et de soufre. La découverte de XPS est cohérente avec l'analyse EDS (Fig. 5e), indiquant la sulfonation réussie de la biomasse à basse température. Les données de carbone, d'oxygène et de soufre sont présentées à la Fig. 7. À 286 et 288 eV, les spectres C1s affichent deux pics. Les atomes de carbone liés au soufre dans les fractions sulfoniques peuvent être attribués au pic proéminent positionné à 286 eV36. AC – C et une liaison C = O dans les groupes carboxyliques, qui ont tous deux des pics aux énergies spectrales de 286 et 288 eV, démontrent en outre l'existence de groupes oxygène37,38.

Spectres XPS déconvolutés du carbone, de l'oxygène, du soufre et spectres globaux.

De plus, le pic du spectre de l'oxygène à 531 et 533 eV est attribué à la liaison C–OH et C=O39. Notamment, la zone S2p présentait deux pics à 170 et 171 eV, a été attribuée à un état d'oxydation élevé du soufre dans -SO3H, ce qui est conforme aux données FTIR. Les découvertes de l'expérience XPS montrent clairement que SANH18 a été sulfoné avec succès, et elles donnent du crédit à la théorie selon laquelle tout soufre visible dans le catalyseur est présent sous forme de groupes acide sulfonique.

L'analyse TGA a été utilisée pour évaluer la thermostabilité du catalyseur SANH18. Figure 8 montrant des thermographes TGA. La perte de masse primaire du catalyseur SANH18 à 11,4 % jusqu'à 200 °C a été attribuée à l'eau absorbée et à d'autres substances volatiles. Dans la phase suivante de 200 °C à 500 °C, la dégradation des substances organiques se produit comme les protéines, les lipides et les glucides40. En conséquence, une perte de masse maximale de 29,4 % a été observée, suivie d'une perte de masse de 8,2 % à 700 °C en raison de la décomposition des matériaux carbonés et de la libération de CO2 et de CO, etc.41,42. Certaines études indiquent que la décomposition des matériaux commence à partir de 420 °C et libère du CO2 et du CO43.

Courbe TGA/DTA du catalyseur SANH18.

Des réactions d'estérification ont été réalisées en utilisant du méthanol et de l'acide oléique ainsi qu'un catalyseur à base d'acide sulfurique. L'étude a été menée à l'aide d'un tube scellé en verre de 15 ml à 80 ° C pendant 1 h. Pour les réactions d'estérification, un rapport molaire de méthanol et d'acide oléique (15:1, 20:1, 25:1, 30:1) est analysé. Il est clair qu'au fur et à mesure que la concentration en agent de sulfonation augmentait, la production de FAME augmentait également. Cela est dû aux groupes acide sulfonique supplémentaires qui ont été intégrés à la surface du catalyseur, ce qui lui confère une activité catalytique améliorée pour l'étape d'estérification. La conversion FAME était de 96,4 %, indiquant que les catalyseurs synthétisés avaient une activité catalytique prometteuse dans la production de biodiesel.

La dose de catalyseur a un impact significatif sur le rendement de la génération de biodiesel et la vitesse de réaction. Avec une dose de catalyseur de 9 % en poids, 96,4 % de la production de biodiesel a été atteinte, ce qui indique une forte pente dans les résultats (Fig. 9a). Au-delà de l'augmentation du dosage du catalyseur, il n'y a pas eu de changement constant dans la production de FAME, ce qui indique que des doses plus élevées n'avaient aucun avantage par rapport aux dosages plus faibles en raison de l'augmentation de la viscosité et de la saturation du site catalytique44,45. En conséquence, davantage de sites actifs étaient accessibles pour compléter la réaction catalytique. En conséquence, la dose de catalyseur idéale a été déterminée comme étant de 9 % en poids. Comparé à d'autres catalyseurs acides, le SANH18 synthétisé a démontré une efficacité élevée avec une charge de catalyseur réduite (9 % en poids)46,47,48,49.

Effet de divers paramètres sur le rapport OA/méthanol (a) dosage différent du catalyseur de coque de noix d'arec (b) rapport méthanol/OA (c) température (d) temps.

La transformation de la charge en FAME peut être influencée par le rapport molaire de l'acide oléique au méthanol. La figure 9b montre que lorsque le rapport stoechiométrique a été ajusté de 10 à 30, une amélioration substantielle a été réalisée. À un rapport molaire de 25, le rendement le plus significatif en FAME (96, 4%) a été obtenu (Fig. 9b). Cependant, lorsque le rapport molaire a été porté à 30, la conversion a quelque peu diminué. Une conversion plus faible peut être causée par un blocage partiel des sites actifs du catalyseur dû à une surabondance de méthanol50. Les réactions d'estérification sont de nature réversible, de sorte que des donneurs d'alkyle supplémentaires sont nécessaires par rapport à l'acide oléique pour parvenir à une conclusion. La réaction inverse peut également être diminuée en raison d'un excès de méthanol. Il a donc été décidé de passer à la phase d'optimisation suivante avec un rapport molaire de 25. Au fur et à mesure que le rapport molaire du méthanol à l'acide oléique augmentait, la disponibilité du catalyseur pour l'interaction avec l'acide oléique augmentait également. De ce fait, le système de réaction avait une fréquence de collision plus faible avec le catalyseur, réduisant l'effet de transfert de masse51.

La température est cruciale pour étudier la production de FAME car elle permet d'atteindre l'énergie d'activation nécessaire à la réaction d'estérification. Il est concevable qu'une température idéale de la réaction doive être déterminée pour obtenir un rendement raisonnable tout en maintenant un coût d'exploitation soutenable. Pour la production de biodiesel, les températures variaient de 60 à 90 °C (Fig. 9c). À basse température, l'activité était lente - la température élevée entraîne une faible viscosité, une fréquence de collision plus élevée, un taux de diffusion plus élevé et une meilleure solubilité. Par exemple, la conversion du biodiesel augmente lorsque la température de réaction passe de 70 à 80 °C, atteignant 96,4 % à 80 °C. La production de biodiesel chute à 94,1 % à des températures supérieures à 90 °C. Pour améliorer les interactions et la miscibilité qui conduisent à la rupture des liaisons et aux clivages, la température de réaction facilite la collision des molécules de réactifs52. La vaporisation incontrôlée peut être à l'origine de la chute de la production de biodiesel à 90 °C, qui réduit la quantité de méthanol accessible et, par conséquent, le nombre d'espèces réactives nécessaires au processus d'estérification53,54.

Le temps est un facteur essentiel dans la synthèse du biodiesel puisqu'il influe sur l'activité du catalyseur55. Comme décrit sur la figure 9d, le temps varie de 40 à 100 min pour la production de biodiesel. La conversion optimale du biodiesel a été obtenue en seulement 60 min. Sur d'autres incréments de temps, il y a peu de changement dans la conversion du biodiesel. Cela peut s'expliquer par le processus d'estérification bidirectionnelle, qui peut être induit en prolongeant le temps de réponse au-delà de son excellente valeur. Elle se terminait ensuite par l'hydrolyse du biodiesel généré56. Selon les recherches, un temps de réponse long pourrait réduire la surface en diminuant les sites actifs57,58. En 60 min, la quantité maximale de conversion de biodiesel a été obtenue (96,4%) et a montré l'utilisation complète de l'acide oléique. Le tableau 2 résume les différents effets des paramètres sur le processus d'estérification.

Une concentration élevée de méthanol dans la réaction d'estérification postule la réaction de pseudo-premier ordre59. La réaction de méthanolyse de l'acide oléique se déroule en régime homogène par le catalyseur SANH18, où la vitesse de réaction globale est déterminée par des réactions chimiques. La constante de vitesse perceptible de la réaction (k) a été déterminée à partir de la pente de –ln(1−x) en fonction du temps de réaction. La ligne linéaire obtenue indique la valeur élevée de R2 (0, 97 à 0, 99) confirme la réaction de pseudo-premier ordre60 et est utilisée pour l'élucidation de la cinétique de SANH18 (Fig. 10a).

Etude cinétique de la réaction (a) vitesse de réaction (b) diagramme d'Arrhenius.

L'énergie d'activation a été calculée à l'aide de l'équation d'Arrhenius (équation 1) et des constantes de vitesse à différentes températures (50 à 80 ° C).

Ici, Ea est l'énergie d'activation, T est la température de réaction, A est la constante d'Arrhenius et R est la constante des gaz dont la valeur est 8,314 JK−1 mol−1. D'après la figure 10b, Ea est de 45,377 kJ mol−1. La plage d'énergie d'activation se situe dans la plage de 24,7 à 84,1 kJ mol-1, ce qui convient aux réactions d'estérification61. Le catalyseur tel que synthétisé a beaucoup diminué l'énergie d'activation que la plupart des catalyseurs précédents, H3PW12O14 (51 kJ mol-1)62, le nanocatalyseur Al-Sr (72,9 kJ mol-1)63 et CaO/SiO2 (66,3 kJ mol-1 )61.

La confirmation de la production de biodiesel a été effectuée par GC-MS, 1H-NMR et 13C-NMR. La production de biodiesel la plus élevée (96,4 %) a été obtenue dans le cadre du processus d'optimisation. Le rendement de conversion a été calculé par le rapport de surface de différents esters, les résultats correspondent à l'étude précédente27 (Fig. S1). La 1H-RMN montre que l'émergence de pics caractéristiques à 3,665 ppm correspondant aux protons méthoxy était compatible avec la synthèse d'esters méthyliques (Fig. S2). La confirmation supplémentaire de la formation d'esters méthyliques est effectuée à l'aide de la RMN 13C, qui montre un signal à 51,435 ppm indiquant la formation d'esters méthyliques (Fig. S3). L'équation (2) est utilisée pour calculer le pourcentage de rendement de conversion du biodiesel.

Un catalyseur approprié présente une activité catalytique et une stabilité élevées même après plusieurs utilisations. Pour vérifier la réutilisabilité du catalyseur SANH18, nous avons mené avec succès une réaction d'estérification discontinue de 1 h au micro-ondes dans des conditions optimisées (rapport méthanol/OA 25:1, 80 °C, 9 % en poids de catalyseur). Le catalyseur utilisé a été lavé avec du méthanol à l'aide d'une filtration. Le cycle suivant du 1er, 2e, 3e et 4e montre une excellente conversion des acides gras libres (FFA) de 96,4 %, 92 %, 87 % et 85 %, respectivement, comme le montre la Fig. 11. Mais après 4 cycles consécutifs, la transformation des FFA chute à 75 %. Selon la littérature, cela peut être dû aux résidus d'hydrocarbures à la surface du catalyseur, aux sous-produits de la réaction, à l'adsorption d'eau et à la réduction des sites sulfoniques actifs64. Comme l'eau est également un sous-produit de la réaction d'estérification, elle réduit donc l'activité des contaminations des sites acides. Dans la majorité de l'étude de la littérature, cela peut être dû à la désactivation du catalyseur par lessivage des groupes SO3H27,65. Les spectres EDS (Fig. S4b) du catalyseur réutilisé révèlent la diminution du % en poids de soufre (3,31 % en poids à 2,17 % en poids). Les données FTIR (Fig. S4a) réutilisées révèlent également l'implication des groupes SO3H sous forme de légers décalages de pic de ces groupes sulfoniques.

Réutilisabilité du catalyseur SANH18.

Les réactions discontinues du catalyseur acide solide à base de coque de noix d'arec comme matière première ont été synthétisées à l'aide d'une méthode de carbonisation hydrothermale en un seul pot à seulement 80 ° C. La concentration et la température d'acide sulfurique ont un effet significatif sur la densité d'acide du catalyseur SANH18. En raison de la force de l'acide sulfurique, il provoque la libération d'ions H+, permettant aux fragments carboxyliques des acides gras d'être protonés. Les catalyseurs carbonés possèdent des groupes sulfoniques élevés, performants exceptionnellement bien dans le processus d'estérification. Les paramètres affinés ont fourni de meilleures qualités texturales concernant l'acidité totale et la surface spécifique. L'estérification maximale par OA s'est avérée être de 96,4 % dans le cadre du processus d'optimisation (dosage de catalyseur de 9 % en poids, rapport méthanol : OA 25:1, 80 °C) après 1 h, ce qui est excellent par rapport à d'autres études. Cela stipule que ce catalyseur acide est utilisé dans de nombreuses réactions fonctionnalisées par un acide. L'analyse cinétique de la réaction suit le pseudo-premier ordre en raison de la forte concentration de méthanol. Le catalyseur SANH18, en présence d'espèces actives SO3H, montre une activité parfaite pour le processus d'estérification. Le catalyseur sulfoné offre une grande réutilisabilité jusqu'à quatre cycles. De plus, la conversion de FFA en FAME diminue pendant le test de réutilisabilité en raison du dépôt d'humines sur la surface du catalyseur. En conséquence, le catalyseur hétérogène SANH18 est un matériau efficace pour produire du biodiesel économique et respectueux de l'environnement. Comme la coque de noix d'arec se trouve en grande quantité dans la région, toutes les coques sont gaspillées. Le catalyseur obtenu à partir de la coque de noix d'arec a beaucoup de potentiel pour résoudre les problèmes environnementaux et est utilisé pour la synthèse de carburant durable. Le catalyseur est particulièrement efficace dans les premières opérations de mise à l'échelle, car il est fabriqué à partir d'un type de biomasse à faible coût, facilement accessible et facilement renouvelable, et il réduit également le coût de la production de biodiesel à l'échelle industrielle.

Les auteurs déclarent que toutes les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans l'article et ses fichiers d'informations supplémentaires.

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Nous reconnaissons l'IIC IIT Roorkee, le MRC MNIT Jaipur, le STIC Cochin et le SAIF IIT Madras.

Département de chimie, Institut national de technologie, Silchar, Assam, 788010, Inde

Gaurav Yadav, Nidhi Yadav & Md. Ahmaruzzaman

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Tous les auteurs ont contribué à la conception et à la conception de l'étude. La préparation du matériel, la collecte et l'analyse des données ont été effectuées par GY, NY et MA. Tous les auteurs ont lu et approuvé le manuscrit final.

Correspondance à Md. Ahmaruzzaman.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Reçu : 22 septembre 2022

Accepté : 06 décembre 2022

Publié: 12 décembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-25877-w

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