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Aug 11, 2023

NH3 remarquablement distinctif

Volume Communication Nature

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4606 (2022) Citer cet article

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Les catalyseurs zéolitiques SSZ-13 (Cu-SSZ-13) commerciaux à petits pores échangés au Cu sont très actifs pour la réduction catalytique sélective standard (SCR) de NO avec NH3. Cependant, leur activité est inhibée de manière inattendue en présence de NO2 à basse température. Ceci est remarquablement distinct de la conversion de NOx accélérée par le NO2 par rapport aux autres systèmes de catalyseur SCR typiques. Ici, nous combinons des expériences cinétiques, la spectroscopie d'absorption des rayons X in situ et des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) pour obtenir des preuves directes que dans des conditions de réaction, une forte oxydation par NO2 force les ions Cu à exister principalement sous forme d'espèces CuII (fw-Cu2+ et CuII solvaté dans NH3 avec des CN élevés), ce qui entrave la mobilité des espèces de Cu. La réaction SCR se produisant au niveau de ces sites CuII à faible mobilité montre une barrière d'énergie plus élevée que celle de la réaction SCR standard sur les sites binucléaires dynamiques. De plus, la réaction SCR impliquant du NO2 a tendance à se produire sur les sites acides de Brønsted (BAS) plutôt que sur les sites CuII. Ce travail explique clairement le comportement catalytique sélectif étonnamment distinctif dans ce système de zéolithe.

Des réglementations de plus en plus strictes sur les émissions des sources mobiles ont été appliquées dans le monde entier pour lutter contre la pollution de l'environnement. Les oxydes d'azote (NOx) sont des polluants gazeux inévitables émis par les moteurs à combustion interne. La réduction catalytique sélective des NOx avec NH3 (NH3-SCR) est la technologie la plus largement adoptée pour l'élimination des NOx des moteurs diesel1,2. La commercialisation réussie de Cu-SSZ-13 en tant que catalyseur NH3-SCR est une réalisation importante pour le post-traitement des gaz d'échappement des moteurs diesel3. Au cours de la dernière décennie, de nombreuses études se sont efforcées de découvrir le mécanisme de réaction standard SCR (SSCR)4,5,6,7, le mécanisme de désactivation hydrothermale8,9,10,11 et le mécanisme de désactivation de l'empoisonnement au SO212,13,14, et de développer et des méthodes de synthèse durables pour Cu-SSZ-1315,16,17,18, entraînant une optimisation continue de Cu-SSZ-13 pour les catalyseurs SCR commerciaux.

Dans l'application réelle, un catalyseur d'oxydation diesel (DOC) est utilisé pour oxyder le monoxyde de carbone (CO) et les hydrocarbures (HC), accompagnés d'une oxydation partielle du NO en NO2. Le NO2 formé peut participer au processus NH3-SCR par la réaction dite "SCR rapide" (FSCR, réaction 1, consistant en les réactions 2 et 3). On pense généralement que l'efficacité deNOx de la réaction FSCR devrait être supérieure à celle du SSCR (réaction 4) en raison du contournement de l'oxydation du NO, qui est généralement l'étape limitant la vitesse de la réaction SSCR à base de V et Fe- catalyseurs de zéolithe19,20.

Cependant, peu d'études ont rapporté que le NO2 favorise de manière mesurable l'efficacité du NH3-SCR par rapport aux systèmes catalytiques Cu-SSZ-13. Au contraire, l'inhibition de la conversion de NO par NO2 a été trouvée sur les catalyseurs Cu-SSZ-13 riches en Al en raison de la formation de NH4NO3, qui est ce que l'on appelle la "réaction NH3-SCR rapide anormale"21. Dans notre étude récente, nous avons constaté que l'effet inhibiteur du NO2 était étroitement lié aux sites acides de Brønsted (BAS) et peut être atténué par le vieillissement hydrothermal en raison de la diminution du nombre de BAS dans Cu-SSZ-1322. Par conséquent, nous avons émis l'hypothèse que la réduction de NO2 se produit probablement aux BAS. De plus, nous avons précédemment observé la réaction entre NO et NH4NO3 se produisant au niveau des BAS sur le catalyseur H-SSZ-1323. De plus, Kubota et al. ont constaté que le NO réagit avec le NH4NO3 plus rapidement que la décomposition du NH4NO3 sur les zéolites H-AFX et H-CHA24,25. Cependant, la situation des zéolithes contenant du Cu est plus compliquée. McEwen et al. ont constaté que les espèces Cu(II) quadri-coordonnées dominent le catalyseur Cu-SSZ-13 dans les conditions FSCR, ce qui diffère de la composition dans les conditions SSCR, où les espèces Cu(I) et Cu(II) existent toutes les deux26. Paolucci et al. étudié le processus d'oxydation des espèces Cu(I)(NH3)2 par O2 et NO2. Il a été constaté que l'oxydation par le NO2 se produisait sur des sites de Cu isolés, plutôt que sur les sites de dimères de Cu nécessaires à l'activation de l'O25. Plus récemment, Liu et al. ont étudié le mécanisme FSCR sur le site Cu-OH sur la zéolite Cu-CHA et ont montré le rôle important des BAS dans la réaction FSCR27. Par conséquent, on peut conclure que la voie de réaction FSCR sur Cu-SSZ-13 est unique et différente des autres systèmes catalytiques où le NO2 accélère les taux de SCR. Les sites actifs ainsi que les voies redox peuvent changer sur Cu-SSZ-13 en présence de NO2. Par rapport aux études relativement peu nombreuses sur le mécanisme de réaction FSCR, les chercheurs ont mené de nombreuses études expérimentales et théoriques pour explorer le mécanisme de réaction SSCR au cours de la dernière décennie. Ainsi, le mécanisme SSCR a été relativement clair, dans lequel les espèces Cu+ binucléaires dynamiques sont les principaux sites actifs4,5,28. Cependant, l'influence du NO2 sur les sites Cu actifs et le mécanisme de la réaction SCR impliquant le NO2 sont à peine discutés et méritent d'être explorés puisque le NO et le NO2 coexistent toujours dans les applications réelles.

Dans cette étude, la réaction SCR sur le catalyseur Cu-SSZ-13 en présence de NO et de NO2 a été étudiée par des mesures cinétiques. Des mesures in situ de la structure fine d'absorption des rayons X (XAFS) ont été appliquées pour révéler l'état des espèces de cuivre sous SSCR (avec uniquement NO comme NOx), FSCR (mélange égal de NO et NO2 comme NOx) et NO2-SCR (uniquement NO2 comme NOx). NOx). Des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont été effectués pour identifier les voies de réaction SCR impliquant le NO2. Ces résultats fournissent de nouvelles informations sur le rôle du NO2 dans la réaction NH3-SCR et éclairent l'application réelle des catalyseurs Cu-SSZ-13 en présence de NO et de NO2.

Nous avons d'abord effectué des études cinétiques sur la réaction SSCR, avec les résultats illustrés à la Fig. 1 et à la Fig. .1b), indiquant la participation des paires Cu dans la réaction standard NH3-SCR. Des études antérieures ont rapporté que les dimères CuI sont formés avec l'activation de l'O2 dans le demi-cycle d'oxydation (CuI → CuII)4,5. Récemment, Hu et al. ont également proposé un demi-cycle de réduction à basse température médié par paire CuII (CuII → CuI)6. Chen et al. ont également indiqué la participation des paires de cuivre au demi-cycle de réduction29. Par conséquent, la formation d'une paire Cu dans la même cage est très importante pour le processus de réaction NH3-SCR standard global. La tendance à l'augmentation ralentit avec une nouvelle augmentation de la charge en Cu. La fréquence de rotation (TOF) montre une tendance de type volcan, avec un maximum à une charge de Cu de 1,7 % en poids (Fig. 1c). L'augmentation du TOF à faible charge en Cu est attribuée à l'augmentation quadratique du taux de SSCR. Cependant, à forte charge en Cu, le déclin du TOF est probablement dû à la sous-utilisation des sites actifs en Cu. Selon la méthode de calcul rapportée par Jones et al.30, toutes les 2,4 et 3,5 cages CHA contiennent un ion Cu pour les échantillons Cu3.8-SSZ-13 et Cu2.6-SSZ-13, respectivement. Le complexe Cu-NH3 formé ou les espèces dimères de Cu dans des conditions SSCR empêchent probablement l'accès des réactifs aux ions Cu profondément à l'intérieur des pores, entraînant une inefficacité dans l'utilisation des ions Cu31. L'énergie d'activation (Ea) et le facteur pré-exponentiel (A) augmentent tous deux avec l'augmentation de la charge en Cu, ce qui a également été observé par Gao et al31. Récemment, Krisha et al. ont rapporté que l'Ea de l'oxydation de CuI augmentait de manière monotone avec la densité de Cu dans un régime cinétique fixe en raison du comportement non champ moyen de Cu-SSZ-13 dans la réaction NH3-SCR et que la réduction de Ea de CuII était inchangée lorsque le Cu la charge était supérieure à 0,69 % en poids32. D'autre part, la pertinence cinétique de la réduction de CuII augmentait avec l'augmentation de la densité d'ions Cu, dont l'Ea était supérieure à celle de l'oxydation de CuI30,32. Par conséquent, l'augmentation de l'Ea dans l'oxydation de CuI et la pertinence cinétique de la réduction de CuII ont toutes deux contribué à l'augmentation de l'Ea de la réaction SSCR.

a Taux de réaction SSCR en fonction de la charge en Cu. b Vitesses de réaction SSCR en fonction du carré de la charge en Cu. c Fréquences de renouvellement des SSCR (TOF) en fonction de la charge en Cu. d Énergies d'activation (Ea) et facteurs pré-exponentiels (A) avec différentes charges de Cu.

Ensuite, la réaction FSCR sur Cu-SSZ-13 a été effectuée comme indiqué dans les Fig. 2a et 3a. Par rapport à la réaction SSCR, la conversion de NOx sur Cu3.8-SSZ-13 a été significativement inhibée en présence de NO2, ce qui était remarquablement distinct de la conversion de NOx accélérée par NO2 sur des catalyseurs à base de zéolite et d'oxyde à base de Fe (Fig. 3 supplémentaire ). La Fig. 2 supplémentaire montre les niveaux de conversion de NOx, NO et NO2 sur Cu-SSZ-13 avec différentes charges de Cu dans des conditions FSCR en régime permanent. Nous avons normalisé les taux de réaction de NO et NO2 par le poids du catalyseur en fonction de la charge de Cu, avec les résultats illustrés aux Fig. 2a, b, respectivement. Les taux de consommation de NO dans les conditions FSCR et SSCR ont été comparés (Fig. 4 supplémentaire) et le résultat a montré que la réduction de NO était sévèrement supprimée à basse température dans les conditions FSCR. On pensait auparavant que la conversion extrêmement faible de NO à basses températures résultait du blocage des pores de la zéolite par la formation de NH4NO321,23 stable. La formation de NH4NO3 a été vérifiée par l'observation de N2O dans une expérience FSCR-TPD (Fig. 5 supplémentaire), puisque le N2O provenait principalement de la décomposition de NH4NO3. Fait intéressant, la réduction de NO2 a nettement diminué avec l'augmentation de la charge de Cu, alors qu'elle a augmenté à mesure que le nombre de BAS augmentait à basse température (Fig. 2b, c et Fig. 6 supplémentaire). Cela a démontré que le blocage des sites actifs par NH4NO3 n'était pas la seule raison des effets d'inhibition du NO2, sinon la réduction du NO et du NO2 était inhibée. Les BAS ont principalement participé à la réduction du NO2, qui a également été observée dans la réaction NO2-SCR (Fig. 7 supplémentaire). De plus, la fréquence de rotation (TOF) du NO2 sur les BAS n'a guère changé lorsque le nombre de BAS variait. La figure 8 supplémentaire présente la vitesse de réaction du NO2 en fonction de la charge de Cu et des BAS dans des conditions de NO2-SCR, qui ont montré la même tendance que celle de la coexistence de NO et de NO2. De plus, nous avons effectué la réaction NO2-SCR sur H-SSZ-13 et Cu2.6-SSZ-13 avec différents rapports Si/Al et avons constaté que les zéolithes à faible teneur en Si/Al présentaient une conversion de NOx élevée en raison de leur nombre élevé de BAS à basse température (Fig. 9 supplémentaire). Les résultats ci-dessus ont indiqué que le NO2 réagissait principalement aux BAS alors que le NO était difficile à réduire en présence de NO2. La dismutation du NO2 se produit sur les BAS pour former des nitrates et du NO+ adsorbé, qui réagissent ensuite avec NH3 pour former respectivement NH4NO3 et NH2NO33,34,35. Il est généralement connu que le NO peut être efficacement réduit au niveau des sites Cu. Cependant, la formation de NH4NO3 empêche l'accès du NO aux sites Cu actifs. Au lieu de cela, NO réagit avec NH4NO3 au niveau des BAS pour former N2 et NO2 par la réaction (3) (TPSR illustré à la Fig. 10 supplémentaire). De plus, les niveaux de conversion NO et NO2 sur Cu2.6-SSZ-13 et Cu0.4-SSZ-13 dans les conditions SSCR, FSCR et NO2-SCR sont représentés séparément dans la Fig. 11 supplémentaire. Pour Cu2.6-SSZ-13 échantillon, la conversion de NO dans des conditions SSCR était remarquablement plus élevée que dans des conditions FSCR, ce qui indiquait que la voie de réaction SSCR était significativement inhibée dans des conditions FSCR. Nous avons attribué la faible conversion de NO à la réaction avec NH4NO3 (c'est-à-dire la réaction FSCR) et la conversion supplémentaire de NO2 à la réaction entre NO2 et NH3. Pour l'échantillon Cu0.4-SSZ-13, la conversion de NO dans des conditions FSCR a également été inhibée par rapport à celle dans des conditions SSCR. Autrement, la conversion de NO2 dans les conditions FSCR et NO2-SCR était relativement plus élevée que la conversion de NO dans les conditions SSCR en raison du nombre insuffisant de sites actifs en Cu pour la réaction SSCR. En conséquence, les taux FSCR de NOx peuvent également être supérieurs aux taux SSCR de NOx, en particulier lorsque la zéolithe Cu se comporte à faible conversion de NO (faibles charges de Cu, état de vieillissement hydrothermique, etc.), ce qui a été observé dans des études antérieures23,27, 36,37. En d'autres termes, la conversion de NO a été inhibée en présence de NO2, tandis que l'effet de NO2 sur la conversion de NOx était incertain et concerne la conversion de NO2 dans des conditions FSCR ainsi que la conversion de NOx dans des conditions SSCR.

a Vitesses de réaction de NO en fonction de la charge de Cu sur des catalyseurs Cu-SSZ-13 dans des mélanges de gaz NO et NO2. b Vitesses de réaction du NO2 en fonction de la charge de Cu sur Cu-SSZ-13 dans les mélanges de gaz NO et NO2. c Vitesses de réaction du NO2 en fonction des BAS sur Cu-SSZ-13 dans les mélanges de gaz NO et NO2. d Fréquences de rotation du NO2 (TOF) en fonction des BAS dans les mélanges de gaz NO et NO2.

De plus, nous avons effectué des mesures XAFS in situ sur des échantillons de Cu-SSZ-13 pour découvrir l'état de valence et la coordination des espèces de cuivre dans différentes conditions. L'analyse par transformée en ondelettes (WT) des spectres de structure fine d'absorption des rayons X étendus (EXAFS) est une technique puissante pour résoudre les contributions qui se chevauchent de différents atomes voisins à des distances proches autour de l'absorbeur. Comme le montre la figure 3a, l'échantillon prétraité présente un premier pic de coquille distinct à (4, 5 Å-1, 1, 3 Å), qui est associé aux contributions des atomes d'oxygène de la charpente. Ce résultat suggère que les espèces de cuivre existent principalement sous forme d'espèces fw-Cu2+, qui ont des nombres de coordination élevés28. Pour la deuxième sphère de coquille (R(Å) > 2 Å), deux lobes, à (3,5 Å−1,2,8 Å) et (6,5 Å−1 3,3 Å), sont bien résolus en raison des propriétés de rétrodiffusion différentes de divers atomes, qui dépendent fortement du numéro atomique. Le premier lobe est attribué à l'atome d'oxygène de la deuxième couche en raison de la faible valeur k des atomes d'oxygène. Ce dernier est attribué aux signaux des atomes Si ou Al de la charpente. Bien que certaines études aient attribué ce dernier lobe aux contributions de Cu-Cu dans les dimères de Cu pontés par l'oxygène38,39, nous avons à peine observé des espèces CuOx dans l'absorption des rayons X près de la structure du bord (XANES) et les profils EXAFS (Fig. 12 supplémentaire) et n'avons pas effectuer la procédure d'introduction d'O2 dans le Cu-SSZ-13 traité au NH3 pour former des dimères de Cu à pont oxygène avec quatre ligands NH3. Par conséquent, nous en avons déduit que le lobe à 6, 5 Å - 1 est principalement dérivé des atomes de charpente Si ou Al dans la deuxième couche de ce travail. En fait, les espèces de cuivre dans Cu-SSZ-13 sont initialement à l'état solvaté sous forme de [Cu(H2O)n]2+ dans les conditions ambiantes, ce qui affaiblit l'interaction entre les espèces de cuivre et la charpente zéolitique28,40. Le traitement à haute température dans O2/N2 élimine les molécules d'eau coordonnées et oxyde les espèces de cuivre en Cu2+. En conséquence, les espèces de cuivre sont dans un état de valence élevée et interagissent fortement avec la charpente de la zéolithe par le biais de forces électrostatiques.

un Cu-SSZ-13 prétraité en O2/He. b AUCUNE adsorption. c Adsorption de NH3. d Adsorption de NO + NH3. e Co-adsorption NO + NH3 suivie d'une réaction avec O2. f Co-adsorption NO + NH3 suivie d'une réaction avec NO2. g Conditions SSCR. h Conditions FSCR. i Conditions NO2-SCR.

Après l'adsorption de NO, les ions Cu2+ sont partiellement réduits, entraînant une légère diminution des nombres de coordination (CN) de la première coquille, indiquée par la diminution et l'affaiblissement de la zone colorée (Fig. 3b). Les lobes résultant des contributions de la seconde coquille s'étiraient à (3,5 Å−1, 3,1 Å) et (6,5 Å−1, 3,7 Å), respectivement. Lorsque l'échantillon prétraité a été exposé à une atmosphère NH3 ou NO + NH3, le signal de la première coquille a fortement diminué (Fig. 3c, d), suggérant que les CN des ions Cu ont considérablement diminué en raison de leur réduction. De plus, les deux lobes ne sont pas bien résolus dans les spectres, indiquant une diminution de la diffusion à partir de la deuxième coquille. Ceci est cohérent avec la formation d'espèces dynamiques [Cu(NH3)2]+, qui est étayée par l'apparition de la caractéristique B dans la Fig. 13a supplémentaire après adsorption de NH3 ou NO + NH3. Après oxydation par O2 et NO2, les CN de la première coquille ont augmenté à un niveau similaire à celui de l'échantillon prétraité, accompagné de la formation de deux lobes bien résolus au niveau de la deuxième coquille (Fig. 3e, f). Cela a démontré que les espèces Cu(NH3)2+ sont oxydées en ions CuII et que l'interaction entre les ions Cu2+ et la charpente zéolitique est récupérée. Outre la diffusion par la charpente Si (ou Al), le deuxième lobe à 6,5 Å−1 résultait probablement de la diffusion de la deuxième espèce de coquille de Cu, puisque des dimères de Cu pontés par l'oxygène se forment après l'oxydation de CuI(NH3)2 par O25,38 . Par rapport à l'oxydation par O2, l'oxydation par NO2 a entraîné un signal plus élevé pour le lobe à ~ 6,5 Å−1, indiquant que davantage d'espèces CuI sont oxydées en ions CuII (espèces CuII fw-CuII ou NH3 solvatées avec des CN élevés) au cours de la réaction avec NO2. Ce phénomène est cohérent avec le résultat rapporté par Paolucci et al. montrant que NO2 peut oxyder les espèces CuI(NH3)2 résiduelles qui ne peuvent pas être oxydées par O2. Comme également rapporté par Paolucci, l'oxydation transitoire des espèces CuI(NH3)2 par NO2 est un processus à site unique sans formation de dimères de Cu. Par conséquent, on peut en déduire que la présence de NO2 a probablement changé les sites actifs de la réaction SCR du dimère Cu en espèces de Cu isolées, qui influencent davantage la réaction SSCR. Cette déduction a indiqué que la plupart des espèces de Cu sont liées à la charpente de la zéolithe et que la mobilité des espèces de Cu est limitée au cours du processus d'oxydation de CuI(NH3)2 par NO2. Bien que la réaction transitoire puisse refléter l'état et la coordination de Cu pendant les demi-cycles, il a été jugé plus significatif d'identifier les espèces de Cu dans les conditions de réaction FSCR.

Les figures 4g – i représentent des tracés 2D des spectres WT EXAFS dans les conditions SSCR, FSCR et NO2-SCR. Dans les conditions SSCR, les spectres WT EXAFS ressemblent à ceux de la Fig. 3c, d. Le premier pic de coquille s'est affaibli dans les conditions de SSCR, indiquant une diminution des CN des espèces de Cu. L'absence de lobes au niveau de la deuxième coquille suggère la mobilité aisée du complexe de cuivre due à l'effet de solvatation de NH3. En présence de NO2, cependant, les CN de la première coque ont augmenté de manière significative, indiquant l'oxydation des espèces de cuivre, ce qui a également été soutenu par les résultats de McEwen et al.26. De plus, deux lobes bien résolus au niveau de la deuxième coquille sont observés, ce qui suggère que l'oxydation conduit à une coordination étroite des espèces de cuivre avec la charpente de la zéolithe, ce qui limite leur mobilité lors de la réaction SCR. Les spectres WT EXAFS sont cohérents avec les résultats EXAFS transformés par Fourier (FT) (Fig. 14 supplémentaire et tableau 1), qui sont discutés en détail dans les informations complémentaires. Les résultats ci-dessus ont prouvé l'existence de plus grandes quantités d'espèces CuI(NH3)2 dynamiques dans les conditions de réaction SSCR que dans les conditions de réaction FSCR et NO2-SCR. Notamment, bien que nous ayons prouvé l'existence d'espèces CuII significatives liées au cadre dans des conditions FSCR, les espèces CuII solvatées au NH3 ne peuvent pas être exclues par l'expérience XAFS. En effet, l'espèce CuII solvatée au NH3 existait, comme l'indique l'observation de la désorption de NH3 à partir des sites Cu dans les profils FSCR-TPD (Fig. 5 supplémentaire), ce qui était cohérent avec le diagramme de phase calculé rapporté par Paolucci et al.28. Par conséquent, nous nous sommes ensuite tournés vers le calcul DFT pour étudier les voies de réaction FSCR possibles sur les espèces CuII [Cu2 + et (CuIIOH) +] solvatées fw et NH3, les BAS et les espèces Cu dimères.

un profil d'énergie libre de Gibbs. b Les géométries optimisées des réactifs, des états de transition (TS) et des produits pour toutes les étapes élémentaires sont présentées dans le panneau inférieur. À l'exception des atomes O liés à l'ion Cu2+, tous les autres atomes de la charpente de la zéolithe sont omis pour plus de clarté. Les cercles orange, rouge, bleu et blanc désignent respectivement les atomes de Cu, O, N et H.

Nous avons d'abord calculé la voie de réaction FSCR sur les espèces fw-CuII (Fig. 4). Le CuII lié à la charpente adsorbe d'abord deux molécules de NH3 sans séparation de la charpente, qui interagit ensuite avec NO2 pour former les espèces Z2CuIINH3OH et NH2NO (B → C). Le Z2CuIINH3OH adsorbe en outre une molécule de NH3 et réagit avec le NO, entraînant la formation de Z2CuIINH3, NH2NO et H2O (E → F), ce qui a été prédit comme étant l'étape déterminant la vitesse du cycle de réaction SCR avec une barrière à haute énergie de 1,92 eV. Le NH2NO formé est facilement décomposé en N2 et H2O par une série de processus de migration H et d'isomérisation (Fig. 16 supplémentaire)29. Enfin, les molécules gazeuses de NH3 sont fournies pour régénérer l'espèce A initiale.

Ensuite, la voie de réaction FSCR sur ZCuIIOH a été calculée et illustrée à la Fig. 5. ZCuIIOH adsorbe d'abord une molécule NH3 pour atteindre un état de saturation coordonnée, qui interagit avec NO2 pour former une molécule HNO3 sans aucune barrière énergétique. L'espèce B est en fait considérée comme du NH4NO3 adsorbé sur des sites Cu. Ensuite, le HNO3 adsorbé réagit avec le NO de la phase gazeuse avec une barrière énergétique de 0,87 eV, entraînant la formation de HNO2 adsorbé et la libération d'une molécule de NO2 (C → D). Ensuite, le HNO2 adsorbé réagit avec le ligand NH3 pour générer NH2NO et H2O. Lorsque la désorption des molécules N2 et H2O se produit, NH3 et NO2 sont adsorbés au site Cu et réagissent pour générer des groupes NH2NO et -OH. Avec la décomposition de NH2NO en N2 et H2O, le site ZCuIIOH est régénéré. L'étape déterminante de la vitesse du cycle FSCR sur le site ZCuIIOH correspond à la réaction de HNO2 adsorbé avec un ligand NH3 pour produire NH2NO et H2O (E → F), avec une barrière énergétique de 1,58 eV.

un profil d'énergie libre de Gibbs. b Les géométries optimisées des réactifs, des TS et des produits pour toutes les étapes élémentaires sont présentées dans le panneau inférieur. À l'exception des deux atomes O liés au groupe Cu-OH, tous les autres atomes de la charpente de la zéolite sont omis pour plus de clarté. Toutes les légendes sont les mêmes que celles de la Fig. 4.

De plus, les voies de réaction FSCR sur les espèces CuII solvatées au NH3 [CuII et (CuIIOH) +] ont également été calculées et présentées dans les Fig. 17, 18 supplémentaires. Toutes les barrières énergétiques se sont avérées relativement élevées (1, 54 et 1, 65 eV) . De plus, nous considérons la possibilité que diverses espèces de CuII solvatées au NH3 diffusent dans une cage adjacente pour former des paires de CuII, comme le montre la Fig. S15 supplémentaire. Comme prévu, la formation de paires CuII à partir de CuII(NH3)4 et CuIINO2(NH3)3 est à la fois thermodynamiquement et cinétiquement inhibée en raison de l'effet stérique ainsi que d'une forte interaction avec la charpente zéolitique. Cependant, il convient de noter que CuIIOH(NH3)3 est différent des autres formes puisque CuIIOH(NH3)3 binucléaire dans une cage est thermodynamiquement plus stable que la configuration isolée. Villamaina et al. ont validé la formation de complexes dimères CuII(OH)(NH3)x dans l'atmosphère d'oxydation par une expérience de titrage CO + NH341. Hu et al. ont proposé que CuII(OH)(NH3), qui est structurellement similaire à CuI(NH3)2+ qui a une charge et deux ligands, agit comme moyen de transport inter-cages6. L'espèce Z2CuII peut transformer ZCuII(OH) par hydrolyse assistée par NH3 pour réaliser l'appariement Cu42. Cependant, la régénération de CuII (OH) sous forme dimère a montré une barrière énergétique élevée de 1, 58 eV (A → B dans la Fig. S19 supplémentaire), ce qui suggère que les espèces dimères CuII (OH) n'étaient pas très actives dans la réaction FSCR.

La voie de réaction FSCR au niveau des BAS est illustrée à la Fig. 6. Le NH3 est adsorbé sur les BAS pour former des espèces NH4+. Deux molécules NO2 interagissent avec les espèces NH4+ pour former des espèces NH4NO3 et libèrent une molécule NO sans aucune barrière énergétique (A → B). La libération de NO a également été observée dans nos études précédentes lors de l'adsorption de NO2 sur la zéolithe H-SSZ-1343. Ensuite, NO interagit avec un NH3 de la phase gazeuse pour former un complexe NH3 ∙ ∙ ∙ NO, qui réagit ensuite avec NH4NO3 pour former NH4+, HNO3 et NH2NO via un processus de migration H (B → C). NH2NO est décomposé en N2 et H2O. Par la suite, HNO3 réagit avec le NO de la phase gazeuse, entraînant la formation de HNO2 et la libération d'une molécule de NO2 (E → F). La réaction entre les espèces HNO2 et NH4+ conduit à la formation d'un complexe NH3 ∙ ∙ ∙ NO et d'une molécule H2O. Le complexe NH3 ∙ ∙ ∙ NO transfère un atome H pour régénérer le BAS et se transforme en NH2NO, qui se décompose ensuite en N2 et H2O. L'ensemble du cycle catalytique est terminé. La barrière énergétique globale du FSCR sur le site acide de Brønsted est de 1,27 eV, ce qui correspond à la réaction entre NH4NO3 et le complexe NH3 ∙ ∙ ∙ NO, bien inférieure à celle sur divers sites Cu. Les résultats calculés par DFT indiquent que le processus FSCR dans le système de zéolite SSZ-13 a tendance à se produire au niveau des BAS.

un profil d'énergie libre de Gibbs. b Géométries optimisées des réactifs, TS et produits pour toutes les étapes élémentaires. À l'exception des atomes Si et Al liés au groupe OH, tous les autres atomes de la charpente de la zéolithe sont omis pour plus de clarté. Les cercles jaunes et roses désignent respectivement les atomes de Si et d'Al. Toutes les autres légendes sont identiques à celles de la Fig. 4.

En résumé, en combinant l'analyse des mesures spectroscopiques in situ avec les calculs DFT, nous avons constaté que le NO2 conduit à l'oxydation profonde des espèces de cuivre en tant qu'espèces CuII (fw-CuII et NH3-solvaté CuII avec des CN élevés), ce qui inhibe significativement la mobilité. des sites Cu. En conséquence, la réaction FSCR se produit principalement au niveau des BAS même si elle a une barrière d'énergie plus élevée (1,27 eV) que la réaction SSCR localement homogène sur les sites dynamiques (environ 1,0 eV). Ce travail révèle l'origine du comportement anormal du NH3-SCR par rapport au catalyseur commercial Cu-SSZ-13 en présence de NO2.

La zéolithe Cu-SSZ-13 initiale a été synthétisée in situ par une méthode monopot15. Le rapport Na2O/Al2O3/H2O/SiO2/Cu-TEPA était de 3,5/1,0/200/25/3 et la cristallisation de la zéolite a été réalisée à 120°C pendant 5 jours. En raison de l'excès de Cu dans le produit initial, des post-traitements ont été nécessaires pour optimiser la teneur et la distribution du Cu. En détail, le Cu-SSZ-13 tel que synthétisé a été post-traité avec 0, 1 mol / L de HNO3 à 80 ° C pendant 12 h pour éliminer les espèces CuOx. Après calcination à 600 °C, l'échantillon a été agité dans une solution de NH4NO3 (0,01 ~ 0,2 mol/L) à 40 °C pour le deuxième processus de post-traitement, suivi d'une filtration, d'un lavage, d'un séchage et d'une calcination à 600 °C. Les catalyseurs Cu-SSZ-13 obtenus étaient des zéolites riches en Al avec Si / Al d'environ 5 et diverses charges de Cu de 0, 4 à 3, 8% en poids (tableau supplémentaire 2).

Les réactions SCR standard (SSCR), SCR rapide (FSCR) et SCR lente (NO2-SCR) ont été réalisées dans un système de réacteur à lit fixe avec un spectromètre Nicolet Is50 en ligne, qui a été utilisé pour détecter les concentrations de réactifs et de produits . Les conditions SSCR comprenaient 500 ppm de NO et 500 ppm de NH3 ; les conditions FSCR comprenaient 250 ppm de NO, 250 ppm de NO2 et 500 ppm de NH3 ; les conditions NO2-SCR comprenaient 300 ppm de NO2 et 500 ppm de NH3. Toutes les conditions comprenaient 3,5 % H2O, 5 % O2 et un équilibre N2. Le débit total était de 500 mL/min. La conversion des NOx (NO et NO2) a été calculée à l'état d'équilibre :

Pour mener les études cinétiques, la vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) a été contrôlée en ajustant le poids du catalyseur. Le GHSV de SSCR, FSCR et NO2-SCR était d'environ ~800 000 h−1, ~1 000 0000 h−1 et ~2 000 000 h−1, respectivement. Les vitesses de réaction (r) dans cette étude ont été normalisées par le poids du catalyseur sur la base de l'Eq. (8). Les énergies d'activation (Ea) ont été calculées par l'équation d'Arrhenius. (9).

où FNOx représente le débit de NOx (mol/s), XNOx représente la conversion de NOx, Wcat est la masse du catalyseur (g) et [NOx]0 est la concentration d'entrée de NOx. NOx représente NO, NO2 ou un mélange des deux.

La composition élémentaire des catalyseurs a été mesurée par spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). L'analyse par adsorption-désorption de N2 des échantillons a été réalisée sur un instrument Micromeritics ASAP 2020. La distribution et le contenu des sites acides ont été mesurés par désorption programmée en température de NH3 (NH3-TPD) en utilisant l'instrument de mesure d'activité NH3-SCR décrit ci-dessus. Des échantillons d'environ 30 mg ont été utilisés et prétraités dans 10 % O2/N2 à 500 °C pendant 30 min avant de refroidir à 120 °C. Ensuite, le gaz a été remplacé par 500 ppm de NH3/N2 pendant 60 min, suivi d'une purge de N2 pendant 60 min. Enfin, la température a été portée à 700 °C à une vitesse de 10 °C/min.

Les expériences de structure fine d'absorption des rayons X in situ (XAFS in situ) ont été réalisées sur la ligne de lumière 1W1B du Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF). Les données d'absorption de -200 eV à 800 eV du Cu K-edge (8979 eV) ont été collectées. L'échantillon a d'abord été prétraité dans O2/He à 500 °C pendant 30 min avant de baisser la température à 200 °C, après quoi le pré. spectres ont été collectés. Ensuite, l'échantillon a été exposé à 500 ppm de NH3/He, 500 ppm de NO/He et 500 ppm de NH3/He + 500 ppm de NO/He pendant 60 minutes, respectivement, et les spectres ont été collectés. Après réduction par (NO+NH3)/He, l'échantillon a été exposé à 5 % O2/N2 et 500 ppm NO2/N2 pendant 60 min, respectivement, pour obtenir les données d'absorption pour l'échantillon oxydé. De plus, les données d'absorption in situ ont été recueillies après que les échantillons prétraités ont été exposés à des atmosphères SSCR, FSCR et NO2-SCR pendant 60 min. Les données XANES (X-ray absorption near-edge structure) ont été corrigées en arrière-plan et normalisées à l'aide du module Athena implémenté dans le progiciel IFFEFIT44. Les données EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) ont été analysées et ajustées à l'aide d'Athena et d'Artemis (3,0 < k < 13,0 Å−1). Un facteur de réduction d'amplitude (S02) de 0,85 a été utilisé pour tous les ensembles de données ajustés. Une analyse par transformée en ondelettes (WT) de l'EXAFS a été réalisée pour étudier avec précision l'environnement de coordination locale des espèces de cuivre.

Des calculs DFT périodiques polarisés en spin ont été effectués avec le progiciel de simulation ab initio de Vienne (VASP)45 L'approximation du gradient généralisé de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) a été adoptée avec la correction de van der Waals proposée par Grimme (c'est-à-dire la méthode DFT-D3 )46. Les orbitales de Kohn-Sham ont été étendues avec une base d'ondes planes avec une énergie de coupure de 500 eV, et la méthode des ondes planes augmentées (PAW) a été utilisée pour décrire l'interaction entre les électrons de valence et les noyaux47. La méthode DFT + U a été appliquée aux états Cu 3d avec Ueff = 6,0 eV pour décrire les interactions de Coulomb sur site29,48. Au cours de l'optimisation géométrique, les énergies électroniques du champ auto-cohérent ont convergé vers 1 × 10−5 eV et tous les autres atomes ont été complètement relaxés jusqu'à ce que la force maximale sur les atomes soit inférieure à 2 × 10−2 eV/Å. La zone de Brillouin a été échantillonnée avec une grille de points k de Monkhorst-Pack de 1 × 2 × 2. La méthode d'étalement gaussien a été utilisée, avec une largeur d'étalement de 0,2 eV. Les états de transition des étapes élémentaires ont été localisés à l'aide de la méthode CI-NEB (escalade image nudged elastic band) avec plusieurs images intermédiaires entre les états initial et final49,50. Les données thermodynamiques ont été traitées avec le code VASPKIT51 et les énergies libres de Gibbs ont été calculées à 200 °C. La structure de la zéolite SSZ-13 a été modélisée à l'aide de deux cellules unitaires rhomboédriques (24 atomes à coordination tétraédrique) d'une taille de 18, 84 Å × 9, 42 Å × 9, 42 Å (Fig. 20 supplémentaire). Un atome de Si a été remplacé par un atome d'Al dans chaque double cycle à 6 chaînons, ce qui a donné un modèle avec un rapport Si/Al de 11. Un atome d'H a été introduit sur l'un des atomes d'O reliés à chaque atome d'Al pour conserver la structure charge neutre. Sur la base d'études antérieures4,29, les paramètres et modèles de calcul actuels étaient fiables pour étudier le mécanisme NH3-SCR sur les zéolithes Cu-SSZ-13.

Toutes les données générées et analysées dans cette étude sont fournies dans l'article et les informations supplémentaires, et sont également disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

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Ce travail a été soutenu par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (22188102, 21906172), l'Association pour la promotion de l'innovation des jeunes, CAS (2019045) et le projet de mécanismes de formation d'ozone et de stratégies de contrôle du Centre de recherche pour les sciences éco-environnementales, CAS (RCEES -CYZX-2020). Nous remercions la ligne de lumière 1W1B de l'installation de rayonnement synchrotron de Pékin pour avoir fourni le temps de faisceau, et remercions Lirong Zheng de l'Institut de physique des hautes énergies de l'Académie chinoise des sciences et Bin Wang de l'Institut de recherche Sinopec de l'industrie chimique de Pékin pour leur aide dans le in situ Expériences XAFS.

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Fudong Liu

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HH et GH ont conçu et supervisé la recherche. YLS a conçu et réalisé les expériences avec JD, YS et ZLGH et YF a réalisé les calculs DFT. FL, XS et YY ont fourni des suggestions sur le manuscrit. YLS, GH et HH ont rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance à Guangzhi He ou Hong He.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Siddarth Krishna et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Réimpressions et autorisations

Shan, Y., He, G., Du, J. et al. Comportement NH3-SCR remarquablement distinctif sur Cu-SSZ-13 en présence de NO2. Nat Commun 13, 4606 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32136-z

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Reçu : 18 novembre 2021

Accepté : 14 juillet 2022

Publié: 08 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32136-z

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