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Aug 31, 2023

Cristal d'accord

Volume Communication Nature

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4559 (2022) Citer cet article

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Les nanoparticules bimétalliques permettent une variation géométrique et une redistribution des électrons via de fortes interactions métal-métal qui favorisent considérablement l'activité et la sélectivité en catalyse. Cependant, la description quantitative de la configuration atomique des sites catalytiquement actifs est expérimentalement contestée par l'effet d'ensemble moyen qui est causé par l'interaction entre la taille des particules et la phase cristalline à des températures élevées et sous des gaz réactifs. Ici, nous rapportons que l'activité intrinsèque de la nanoparticule de PdCu cubique centrée sur le corps, pour l'hydrogénation de l'acétylène, est supérieure d'un ordre de grandeur à celle de la nanoparticule cubique centrée sur la face. Cette découverte est basée sur l'identification précise des structures atomiques des sites actifs sur les particules uniques de même taille mais dont la phase cristalline varie. La liaison Pd-Cu densément peuplée sur la nanoparticule chimiquement ordonnée possède un site Pd isolé avec un nombre de coordination inférieur et un centre de bande d de valence élevé, et accélère ainsi considérablement la dissociation de H2 sur l'atome de Pd et accueille efficacement le H activé atomes sur le dessus/les sous-surfaces des particules.

Les catalyseurs bimétalliques, constitués d'un métal du groupe du platine et d'un métal de transition tardive, présentaient une variation géométrique et une redistribution électronique via des interactions métal-métal et amélioraient l'activité et/ou la sélectivité, fortement dépendant de la phase cristalline et de la taille des particules1,2 ,3,4,5,6,7,8,9. Les nanoparticules de PdCu dans la phase cubique centrée sur le corps (B2) chimiquement ordonnée, par exemple, ont montré une activité nettement accrue (2 à 20 fois) pour l'électro-conversion de molécules liées à l'énergie10,11,12,13,14,15 et sensiblement favorisé la sélectivité pour l'hydrogénation de multiples liaisons carbone-carbone16, par rapport aux cubiques à faces désordonnées (fcc). Des études expérimentales et des calculs théoriques sur des systèmes modèles PdCu, principalement de grands monocristaux ou des surfaces étendues, ont vraisemblablement proposé que l'atome de Cu modulait la densité électronique et la disposition géométrique de l'atome de Pd et modifiait ainsi les voies d'activation des molécules en réaction17,18, 19,20,21. Les études sur le mécanisme de l'interaction Pd-Cu dans les catalyseurs en poudre de PdCu étaient généralement effectuées en modifiant la composition chimique11,22,23,24,25,26 et/ou la taille des particules10,12,13,14,15,16,27, 28,29,30,31,32. Ces particules alliées adoptaient généralement la phase fcc désordonnée qui permettait de mélanger de manière aléatoire de manière inhérente les atomes de Pd et de Cu; leur transformation en phase B2 chimiquement ordonnée a été obtenue par chauffage à haute température sous gaz inerte/réducteur. Cependant, l'interaction entre la taille des particules et la phase cristalline a provoqué une diffusion significative des atomes de Pd et de Cu parmi les particules (colonisations de particules), et a ainsi donné une distribution à double taille, les particules B2 ayant du lager tandis que les particules fcc ont des tailles plus petites. À ce jour, élucider la structure précise des sites actifs sur les nanoparticules bimétalliques présente un énorme défi expérimental en raison des communications de particules lors de la préparation et de la catalyse.

Dans ce travail, nous avons quantifié la structure géométrique et le caractère électronique des sites actifs sur des particules uniques de PdCu de même taille mais à phase cristalline variable, en utilisant une combinaison complémentaire de microscopie électronique à transmission à balayage corrigée des aberrations (STEM), X- structure proche du bord d'absorption des rayons (XANES), spectroscopie de structure fine d'absorption des rayons X étendue (EXAFS), spectroscopie infrarouge (IR) et calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). Nous avons trouvé que la particule B2 ordonnée (8 nm) favorisait l'activité intrinsèque, pour l'hydrogénation de l'acétylène, d'un ordre de grandeur, par rapport à la particule fcc désordonnée. La liaison Pd-Cu de surface densément peuplée, définie par la phase cristalline chimiquement ordonnée, possédait un site Pd isolé avec un nombre de coordination inférieur et un centre de bande d métallique à haute altitude. Non seulement il a grandement accéléré la dissociation de H2 sur l'atome de Pd, mais il a également accueilli efficacement les atomes de H activés sur le dessus/les sous-surfaces des particules, comme en témoigne l'observation directe des atomes de H dans le TEM environnemental. Cela fournit une nouvelle approche pour étudier la catalyse d'une seule nanoparticule avec une réaction chimique en tenant compte avec précision de la configuration atomique du site actif à la surface des particules.

Nous avons réglé la phase cristalline des catalyseurs PdCu à l'échelle d'une seule nanoparticule qui ne permettait qu'un réarrangement atomique intraparticulaire (Fig. 1). Des colloïdes de PdCu monodispersés d'environ 8,0 nm dans la phase B2 ont été initialement cristallisés dans de l'éthylène glycol (Figs. 1 et 2 supplémentaires) ; chaque colloïde a ensuite été précisément enrobé d'une enveloppe de silice via une méthode de microémulsion inverse. Le traitement H2 de ce précurseur structuré noyau-coquille à 673 K a donné la particule B2 qui consistait en un noyau métallique de 8, 6 nm de diamètre et une coquille de silice de 7, 1 nm d'épaisseur (Fig. 3 supplémentaire). La particule fcc a été obtenue en traitant la particule B2 avec O2 à 673 K (Fig. 4 supplémentaire), suivi d'une réduction de H2 à 773 K, résultant en un noyau métallique de 8,1 nm et une enveloppe de silice de 7,7 nm (Fig. 5 supplémentaire). ). La coquille de silice poreuse perméable, formée lors des traitements à haute température avec les gaz réactifs (H2/O2), confinait spatialement la particule métallique et maintenait ainsi la taille des particules, mais permettait toujours la diffusion de petites molécules à la surface du métal pour étudier leur chimie. transformation.

Le colloïde PdCu de départ (8,0 nm) avait un rapport molaire Pd/Cu de 1/1 et une phase cubique centrée sur le corps (B2). Les images TEM illustrent les structures représentatives des échantillons respectifs.

L'analyse STEM (HAADF-STEM) à champ sombre annulaire à angle élevé corrigée des aberrations a vérifié la forme sphérique de la particule B2. Les espaces de réseau de 0, 21 et 0, 29 nm avec un angle dièdre de 45o (Fig. 2a), vus le long de la direction [001], se réfèrent respectivement aux facettes {110} et {100}. Vus le long de la direction [11 \ (\ bar {1} \)], les deux espaces de réseau de 0, 21 nm, avec un angle dièdre de 120o (Fig. 2b), indiquaient les facettes {110}. En conséquence, il a été projeté que la particule B2 était entourée de douze facettes {110} avec un arrangement ordonné d'atomes de Pd et de Cu et de six facettes {100} terminées par des atomes de Pd ou de Cu (Fig. 2c). Une analyse STEM détaillée sur la particule fcc a identifié qu'elle se terminait par huit facettes {111} et six plans {100} (Fig. 2d – f). Les facettes {111} principalement exposées étaient caractérisées par les deux espacements de réseau de 0,21 nm avec un angle dièdre de 110o tandis que les facettes mineures {100} étaient indexées par les espacements de réseau de 0,19 nm.

a–c Images STEM de la particule B2 vues dans les directions [001] (a) et [11\(\bar{1}\)] (b) et la morphologie projetée (c) entourée de douze {110} facettes et six {100} facettes. d–f Images STEM de la particule fcc vues selon les orientations [100] (d) et [10\(\bar{1}\)] (e) et la morphologie projetée (f) terminée par huit facettes {111} et six {100} avions. Les encarts dans (a) et (d) sont les modèles de transformée de Fourier rapide (FFT) correspondants qui ont montré les caractéristiques cristallines des particules respectives.

XANES et EXAFS ont révélé les distances de liaison et les caractéristiques électroniques des particules de PdCu. Les spectres XANES des bords K de Pd et Cu dans les particules B2 et fcc ont indiqué la nature métallique en partageant des modèles d'absorption similaires aux feuilles de Cu ou de Pd ; des simulations sur les données expérimentales ont assuré que les arrangements des atomes de Pd et de Cu suivaient les phases cristallines respectives (Fig. 6 supplémentaire). Une analyse quantitative des spectres EXAFS aux bords K de Cu et Pd a révélé que les environnements de coordination des atomes métalliques étaient parfaitement cohérents avec les structures atomiques définies par les phases cristallines (Fig. 3a, b). Pour la particule B2, la longueur de la liaison Pd–Cu du premier plus proche voisin (1 NN) était de 2,56 Å, avec un nombre de coordination (CN) de 6,1, ce qui signifie que les atomes de Pd étaient coordonnés uniquement avec des atomes de Cu et vice versa11,25,33 . La longueur de liaison Pd-Pd de 2,98 Å et la longueur de liaison Cu – Cu de 2,92 Å dans le deuxième plus proche voisin (2NN), avec des CN de 5,5 et 6,0, respectivement, étaient considérablement supérieures à celles du Pd monométallique (2,74 Å) et particules de Cu (2,54 Å)34,35. Cela signifie que Pd (Cu) est atomiquement dispersé dans le réseau de Cu (Pd) et forme une liaison Pd-Cu ordonnée sur la particule B2. Contrairement à cet ordre presque parfait, la particule fcc avait un mélange aléatoire d'atomes de Pd et de Cu. La liaison 1NN Pd – Cu avait une longueur de 2,61 Å avec un CN de 4,5; la liaison 1NN Cu – Cu (2,60 Å) avait un CN de 5,7 et la liaison 1NN Pd – Pd (2,66 Å) avait un CN de 5,3. Ces résultats suggèrent que la couche du plus proche voisin de Pd est constituée à la fois d'atomes de Cu et de Pd. En d'autres termes, Cu (Pd) est simultanément coordonné par Cu et Pd, ce qui donne une coexistence de liaisons Pd-Cu, Pd-Pd et Cu-Cu avec un CN total d'environ 1033.

a, b spectres EXAFS transformés par Fourier pondérés k2 des bords K Pd (a) et Cu (b); les cercles rouges montrent les données expérimentales tandis que les courbes bleues indiquent les résultats d'ajustement. c Densité totale d'états selon la formule PdCu, montrant le décalage vers le haut du volume B2 par rapport au volume fcc en raison des nombres de coordination inférieurs dans le premier voisin le plus proche. d Populations hamiltoniennes orbitales cristallines projetées (COHP) entre les atomes de Pd de surface et les atomes de Cu de surface ou de sous-surface des surfaces B2(110) et fcc(111).

Nos calculs DFT ont trouvé la densité totale d'états (DOS) de la masse B2 décalée vers le niveau de Fermi, par rapport à la masse fcc (Fig. 3c et Fig. 7 supplémentaire). Plus précisément, les atomes de Pd et Cu dans la phase B2 avaient des énergies sensiblement plus élevées pour les centres de valence de la bande d (-2, 08 et -1, 79 eV), par rapport à la phase fcc (-2, 34 et -2, 07 eV). Ces changements de vitesse découlent des nombres de coordination inférieurs dans le 1 NN, 8 pour la phase B2 contre 12 pour la phase fcc. Une tendance similaire a été trouvée par les données EXAFS pour les nanoparticules de PdCu correspondantes. Dans la phase B2, la liaison Pd – Cu prévaut exclusivement dans le 1NN, tandis que la phase fcc est constituée par la moitié de la liaison Pd – Cu et une autre moitié des liaisons Pd – Pd ou Cu – Cu dans le 1 NN, conduisant à un hybridation orbitale différente entre les deux métaux. La différence a en outre été observée dans les atomes de métal de surface exposés (Fig. 8 supplémentaire). Pour les atomes de surface Pd et Cu sur B2 (110), les bandes d de valence correspondantes ont encore augmenté à -1, 74 et -1, 59 eV, respectivement, et sont restées supérieures à celles sur fcc (111), -1, 96 et -1, 84 eV. Une surface métallique avec un centre de bande d de valence élevée est bien documentée comme étant plus active36,37,38. Pour mieux comprendre l'interaction Pd-Cu, l'intégrale de la population hamiltonienne orbitale cristalline (ICOHP) en dessous du niveau de Fermi a été utilisée pour quantifier leur force de liaison (Fig. 3d). L'ICOHP absolu calculé de 0, 55 eV pour la liaison Pd – Cu de surface sur B2 (110) était inférieur à celui de fcc (111) (1, 00 eV). Cela indique que la liaison Pd – Cu correspondante sur B2 (110) est relativement faible, bien que les forces de liaison de Pd avec Cu sous la surface soient essentiellement les mêmes pour B2 (110) et fcc (111). En compensation, une réactivité de surface plus élevée pour B2(110) est attendue, conformément à l'analyse du centre de la bande d.

Les propriétés géométriques et électroniques des atomes de Pd et de Cu sur les couches les plus externes des particules ont été examinées par spectroscopie IR en utilisant le CO comme molécule sonde. Lors de l'exposition de la particule B2 au CO à 180 K, des bandes de CO distinctes sur Cu (2122/2105 cm-1) et Pd (2063/1915 cm-1) ont été observées (Fig. 4a). Pour les vibrations liées au Cu, la bande à 2122 cm−1 fait référence au CO sur un site isolé de Cu entouré d'atomes de Pd ; tandis que le signal à 2105 cm-1 a été attribué au CO lié à l'ensemble Cu, comme une monocouche contiguë24,39,40. Sur Pd, la bande intense à 2063 cm−1 représentait le CO lié de manière supérieure au site Pd isolé qui se coordonnait aux atomes de Cu ; la bande à 1915 cm-1 indiquait du CO ponté sur des atomes de Pd contigus24,40,41,42. Ces résultats spectroscopiques, ainsi que les données STEM/EXAFS, ont réaffirmé que la facette dominante {110} sur la particule B2 était terminée par des atomes isolés de Pd et de Cu tandis que la facette mineure {100} était enrichie de monocouches de Cu ou de Pd. Le spectre IR d'adsorption de CO sur la particule fcc à 180 K différait considérablement de celui de la particule B2, illustrant les environnements de coordination considérablement modifiés des atomes de Cu et de Pd (Fig. 4b). En plus des adsorptions de CO sur le site et l'ensemble isolés de Cu, la nouvelle bande intense à 2091 cm-1, typique du CO lié aux surfaces de Cu (111), indiquait des sites enrichis en Cu (agrégats multicouches)39,43. La bande de CO liée au site Pd isolé s'est déplacée vers le bleu à 2070 cm-1, ce qui signifie l'interaction électronique affaiblie avec l'atome de Cu adjoint. De plus, les vibrations à basse fréquence du CO sur des atomes de Pd contigus se sont divisées en deux bandes à 1952 cm−1 (sites pontés) et 1890 cm−1 (sites creux triples), montrant la diversité des agrégats de Pd due aux arrangements aléatoires d'atomes de Cu et de Pd42.

a, b Spectres IR des adsorptions de CO sur les particules B2 (a) et fcc (b), enregistrés après exposition des échantillons au CO à 180 K. c Évolution de l'intensité de la bande CO-Pd sur le dessus, en fonction de la température . Les spectres sont acquis après adsorption de CO sur l'échantillon à 180 K et montée en température à 460 K à une vitesse de 3 K min-1 ; l'insert montre que l'atténuation progressive de la bande supérieure CO-Pd s'accompagne d'un net décalage vers le rouge en fréquence (32 cm-1 pour la particule B2 et 25 cm-1 pour la particule fcc à 460 K). d, e Spectres IR des bandes CO-Pd sur le dessus des particules B2 (d) et fcc (e) à 300 K, où le CO sur les sites liés au Cu est entièrement désorbé.

Les données IR dépendant de la température ont permis de mieux comprendre les interactions électroniques des atomes de surface Cu et Pd sur les particules B2 et fcc et ont fourni des preuves supplémentaires de l'attribution des bandes IR (Fig. 9 supplémentaire). Les espèces de CO faiblement adsorbées sur les sites liés au Cu étaient moins stables et complètement désorbées à 260–280 K. Une analyse quantitative sur la bande CO-Pd supérieure a attesté l'interaction électronique Pd-Cu prononcée sur la particule B2 (Fig. 4c ). Les spectres IR enregistrés à 300 K, où le CO faiblement lié sur les sites Cu se sont entièrement désorbés, ont montré une seule bande CO-Pd à 2044 cm−1 pour la particule B2 (Fig. 4d), dont la fréquence était inférieure de 21 cm−1 par rapport à celle de la particule fcc (Fig. 4e). Cela a vérifié l'environnement chimique différent des atomes de Pd de surface sur la particule B2. À la couverture de CO extrêmement faible à 460 K, où le décalage de fréquence induit par la couverture a été exclu en toute sécurité, la bande CO-Pd supérieure est apparue à 2028 cm−1 sur la particule B2 tandis qu'à 2048 cm−1 sur la particule fcc ( Fig. 9 supplémentaire). Les deux vibrations se sont considérablement décalées vers le rouge par rapport à celles du CO sur les particules de Pd (2100–2050 cm−1)42, et ont dépassé tout décalage de fréquence enregistré pour l'adsorption du CO sur un site isolé de Pd (2070–2050 cm−1) sur Pd1Cu single- alliages d'atomes24,40. Il convient de noter que la fréquence plutôt basse de la bande CO-Pd supérieure (2028 cm−1) sur la particule B2 impliquait un rétrodon d'électrons considérablement amélioré de la bande Pd-4d à l'orbite CO 2π *, conformément à le centre de bande d décalé vers le haut des atomes de Pd (Fig. 3c et Fig. 7 supplémentaire).

Ces particules de PdCu de même taille mais à phase cristalline variable ont ensuite été testées pour l'hydrogénation sélective de l'acétylène en éthylène, un procédé industriel d'élimination de l'acétylène dans le flux riche en éthylène utilisé pour la synthèse du polyéthylène44,45,46. Pour un rapport stoechiométrique H2/C2H2 de 1/1 dans le gaz d'alimentation, la conversion de C2H2 sur la particule B2 était de 35 % à 298 K alors qu'elle n'était que de 5 % sur la particule fcc (Fig. 5a). En augmentant le rapport H2/C2H2 à 2/1, la conversion de l'acétylène sur la particule B2 a bondi à 92 % mais elle a juste augmenté à 14 % par rapport à la particule fcc. Les sélectivités en éthylène (70-80%) dans les deux cas étaient pratiquement identiques (Fig. 10 supplémentaire), montrant un caractère typique pour les catalyseurs à base de Pd22,26. Les performances exceptionnelles de la particule B2 ont été démontrées en faisant varier la composition du gaz d'alimentation (Fig. 11 supplémentaire). L'activité de la particule B2, mesurée à température ambiante et dans des conditions de réacteur différentielles, était supérieure d'un ordre de grandeur à celle de la particule fcc, le rapport H2/C2H2 allant de 1/2 à 2/1 (Fig. 5b) , démontrant que la particule B2 est intrinsèquement plus active que la particule fcc. Sur les deux particules, les énergies d'activation ne variaient que marginalement, 44–50 kJ mol-1, tandis que les ordres de réaction étaient proches de l'unité concernant H2 et légèrement négatifs pour C2H2 (Fig. 12 supplémentaire), confirmant les voies de réaction identiques et la limitation de vitesse. étape d'activation de H226,45,46.

a Conversion de l'acétylène aux rapports molaires H2/C2H2 de 1/1 et 2/1 à 298 K. b Vitesse de réaction en faisant varier le rapport H2/C2H2 de 1/2 à 2/1 à 298 K. c Une image TEM de une particule B2 sous H2 (1 mbar) à 303 K ; l'image simulée de la région rectangulaire montre les atomes H dissociés (points gris) situés entre les colonnes atomiques Pd et Cu (points clairs). d Une image TEM d'une particule B2 pendant l'hydrogénation de l'acétylène (H2/C2H2, 1 mbar) à 303 K ; l'image agrandie de la région rectangulaire illustre les variations dynamiques des atomes de Pd et de Cu mais rarement des atomes d'hydrogène. Toutes les images TEM environnementales sont prises le long de l'axe de zone [\(\bar{1}\)10] de la particule B2.

Des expériences d'adsorption microcalorimétrique ont révélé que les deux particules de PdCu avaient une quantité saturée de C2H2 adsorbée (Fig. 13 supplémentaire), suggérant un schéma similaire d'adsorption d'acétylène ; le changement brusque de la chaleur différentielle, en augmentant la couverture de C2H2, indiquant que la géométrie d'adsorption de C2H2 est passée de la molécule di-σ-liée à l'état π-lié. La quantité de H2 adsorbé, au niveau de la monocouche, sur la particule B2 était environ le double de celle sur la particule fcc. Cette capacité supérieure de la particule B2 à dissocier H2 a été visualisée directement par TEM environnemental corrigé des aberrations. Lors de l'exposition d'une particule B2 à H2 à 303 K, il a été explicitement observé que des atomes H dissociés occupaient les sites interstitiels entre les colonnes atomiques Pd et Cu (Fig. 5c). Des images TEM simulées ont révélé qu'il y avait au moins deux couches d'atomes H sur les facettes {110}, équivalant approximativement à une densité de 33 H nm-2 (Fig. 14 supplémentaire). En exposant la particule B2 à un mélange H2 / C2H2, c'est-à-dire la condition de réaction, les atomes H dissociés ont réagi rapidement avec l'acétylène et les colonnes atomiques H sont devenues invisibles (Fig. 5d et Supplémentaire Fig. 15). Sur la particule fcc, la dissociation de H2 pourrait se produire de la même manière sur les atomes de Pd, mais les atomes de H activés ont rarement été observés, probablement en raison de la densité plus faible (Fig. 16 supplémentaire).

Nous avons ensuite effectué des calculs DFT pour l'activation H2 sur les particules de PdCu. Comme la facette principalement exposée (110) sur la particule B2 et la facette (111) sur la particule fcc ont été expérimentalement vérifiées comme étant largement responsables de l'hydrogénation de l'acétylène47,48 alors que la facette mineure (100), terminée par Pd ou Cu dans dans les deux cas, était beaucoup moins sélectif ou inactif à température ambiante48,49, nous avons adopté B2(110) et fcc(111) comme modèles représentatifs (Fig. 17 supplémentaire). La facette B2(110) s'est avérée non seulement dissocier activement H2 mais également favoriser l'accumulation des atomes H dissociés. Plus précisément, les énergies d'adsorption de H2 sur les sites Pd de surface favorables de B2(110) et fcc(111) étaient respectivement de -0,26 et -0,10 eV ; tandis que les énergies d'adsorption correspondantes pour les atomes H dissociés, situés entre les atomes Pd et Cu, étaient de -0, 53 et -0, 38 eV (Fig. 6a). Ceci suggère que les adsorptions moléculaires et dissociatives pour l'hydrogène sur B2(110) sont thermodynamiquement plus favorables que celles sur fcc(111). Une adsorption moléculaire plus forte sur B2 (110) impliquait une pré-activation importante en H2, comme le montre la distance de liaison H – H plus longue (0, 851 Å contre 0, 833 Å, Fig. 6b, c). Un affaiblissement plus important de la liaison H – H a également été observé à partir du plus petit -IpCOHP (4, 83 eV contre 5, 09 eV, Fig. 6c). La barrière de dissociation était cependant négligeable pour les deux surfaces (0, 02 eV et 0, 04 eV, Fig. 6b). Pendant ce temps, pour approcher l'état de transition, un étirement moindre de la liaison H – H était nécessaire pour B2 (110) (1,146 Å contre 1,254 Å) ainsi qu'un -IpCOHP plus grand (2,34 eV contre 1,83 eV), indiquant également une cinétique facile. .

a Énergies d'adsorption de H2 et de l'atome H ; b Diagrammes d'énergie potentielle de la dissociation de H2 ; c Configurations géométriques de H2 et de l'atome H dissocié et les courbes COHP correspondantes (en bas).

En tenant compte de ces caractères structurels et des performances de réaction, l'activité beaucoup plus élevée de la particule B2 pourrait être attribuée à la liaison Pd – Cu disposée de manière ordonnée avec de faibles nombres de coordination et des centres de bande d élevés. À cet égard, des études expérimentales5,19,23,24,26,50 et des calculs théoriques20,51,52,53,54,55,56 ont démontré que l'atome de Pd dispersé atomiquement sur des matrices de Cu (phase fcc) permettait à la fois dissociation facile de H2 à Pd et liaison plus faible des atomes H dissociés sur Cu, et donc amélioration de la sélectivité. Ces alliages à un seul atome ont été préparés en dopant 0,01 monocouche de Pd sur des surfaces étendues de Cu(111)19 ou une petite quantité (0,02 à 2,0 % en moles) de Pd sur des particules de Cu (2 à 40 nm)23,24,26 ; ils présentaient une forte sélectivité vis-à-vis de l'éthylène (67–95 %), mais nécessitaient malheureusement de fonctionner à des températures supérieures à 323 K et des rapports H2/C2H2 sur-stoechiométriques (>2/1). Le dopage avec une quantité plus élevée de Pd (10 mol.%) a amélioré l'activité mais a considérablement réduit la sélectivité envers l'éthylène (15%) en raison de l'agrégation des atomes de Pd5,24. Les alliages massifs de PdCu avec une majorité de Pd (50 à 90 mol. %), adoptant généralement la phase fcc, ont favorisé la sélectivité vis-à-vis de l'éthylène mais au détriment de l'activité46,57. Les atomes de Pd ont servi de sites actifs pour dissocier H2 tandis que les atomes de Cu ont simplement dilué les ensembles de Pd mais n'ont pas interagi électroniquement avec le Pd. Ici, la particule B2 est caractérisée par la liaison Pd – Cu de surface densément peuplée qui possédait un site Pd isolé avec un nombre de coordination inférieur, et favorisait ainsi l'activité de manière prononcée à température ambiante dans des conditions de gaz d'alimentation stoechiométriques. Dans une certaine mesure, il a contourné les problèmes rencontrés par les alliages à un seul atome nouvellement apparus et les alliages en vrac traditionnels pour l'hydrogénation sélective de multiples liaisons carbone-carbone.

En résumé, les données expérimentales complètes et les calculs théoriques ont justifié que le réglage de la phase cristalline des catalyseurs bimétalliques à l'échelle d'une seule nanoparticule modifie la structure atomique des sites actifs. La liaison Pd – Cu densément peuplée sur la particule B2 chimiquement ordonnée, caractérisée par les faibles nombres de coordination et les centres de bande d métalliques élevés, a grandement facilité la dissociation de H2 sur l'atome de Pd et accueilli efficacement les atomes H activés sur le dessus /subsurfaces, ce qui donne une activité beaucoup plus élevée. Cette découverte offre fondamentalement une nouvelle voie pour adapter avec précision les structures géométriques et électroniques des sites actifs sur les particules bimétalliques afin de quantifier la relation structure-réactivité avec une précision atomique, et fournit pratiquement une approche accessible pour promouvoir essentiellement l'efficacité des catalyseurs métalliques en ajustant leur activité intrinsèque via le contrôle de la phase cristalline au niveau d'une seule nanoparticule.

Des colloïdes de PdCu monodispersés ont été préparés en réduisant les cations de palladium et de cuivre avec de l'éthylène glycol et en utilisant de l'oléylamine comme agent de coiffage. 66,2 mg de Na2PdCl4, 46,9 mg de CuCl2·2H2O et 1 ml d'oléylamine ont été dissous dans 100 ml d'éthylène glycol à température ambiante sous Ar. Le mélange a été chauffé à 393 K sous agitation et maintenu à cette température pendant 20 min ; encore chauffé à 473 K et maintenu à cette température pendant 2 h. Les colloïdes de PdCu ont été dispersés dans du cyclohexane (250 ml).

Chaque colloïde de PdCu a ensuite été recouvert avec précision d'une fine coque de silice en utilisant une méthode de microémulsion inverse eau-cyclohexane. Des colloïdes de PdCu (37,4 mg), dispersés dans du cyclohexane (250 ml), ont été mélangés avec du Triton X-100 (polyéthylèneglycol tert-octylphényléther, 80 ml) et traités aux ultrasons pendant 0,5 h à 293 K. Solution aqueuse d'ammoniac (29,4 % en poids, 5 ml) et une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine (80 % en poids, 5 ml) ont été ajoutés pour faire passer le pH du mélange à 13. 9,35 g d'orthosilicate de tétraéthyle, mélangés à 250 ml de cyclohexane, ont été ajoutés et la suspension a été agité pendant 1 h. Le produit solide a été recueilli par centrifugation, lavé à l'éthanol et séché à 323 K sous vide pendant 12 h, donnant un colloïde de PdCu recouvert de silice.

Le réglage de la phase cristalline a été effectué en traitant le colloïde PdCu recouvert de silice avec des gaz réactifs (H2/O2) à 673–773 K. La phase cubique centrée sur le corps (B2), donnée sous forme de particule B2, a été préparée en traitant la silice colloïde PdCu enrobé avec H2 à 673 K pendant 2 h. La phase cubique à faces centrées (fcc), appelée particule fcc, a été obtenue par calcination de la particule B2 à 673 K dans l'air pendant 4 h, suivie d'une réduction de H2 à 773 K pendant 2 h.

Les isothermes d'adsorption-désorption de N2 ont révélé que la surface spécifique était de 177 m2 g−1 pour la particule B2 tandis que 161 m2 g−1 pour la particule fcc, principalement contribué par la coquille de silice poreuse générée lors des traitements à haute température sous les gaz réactifs (H2/O2).

Les images STEM ont été acquises sur un microscope JEOL-ARM 300 F à 300 kV. Des cartographies élémentaires de spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie sur les particules ont été recueillies à l'aide d'un spectromètre JED-2300 T. Les observations TEM environnementales sur les particules sous H2 et/ou H2/C2H2 ont été faites à l'aide d'un microscope Titan Themis ETEM G3 à aberration corrigée à 300 kV. L'échantillon a été dispersé dans de l'éthanol et la suspension a été déposée sur une puce électronique thermique équipée d'une fine membrane de nitrure de silicium. L'échantillon a été prétraité avec H2 à 673 K pendant 30 min. Les images ont été acquises à 303 K et sous 1 mbar H2 ou H2/C2H2 (rapport molaire de 1/1). La simulation d'image a été réalisée à l'aide du progiciel JEMS et du module Multi-slice.

Les spectres XAFS des bords K de Cu et Pd ont été mesurés sur la ligne de lumière BL14W1 de l'installation de rayonnement synchrotron de Shanghai, en Chine. L'échantillon (100–250 mg) a été pressé dans une plaquette autoportante et monté dans une cellule de réaction, où il a été traité avec un mélange H2/N2 à 5,0 % en volume (50 ml min−1) à 673 K pendant 1 h . Les spectres ont ensuite été enregistrés à 343 K. Les données EXAFS ont été traitées selon la procédure standard en utilisant les modules Athena et Artemis des progiciels IFEFFIT.

Des expériences IR ont été réalisées avec un appareil dédié à ultravide (UHV), combinant un spectromètre FTIR (Bruker Vertex 80 v) et un système UHV multi-chambres (Prevac). Un échantillon de 200 mg a été pressé dans un treillis métallique inerte et monté sur un porte-échantillon. L'échantillon a été traité avec H2 à 673 K pendant 1 h, exposé au CO à 110 K et progressivement chauffé à 460 K à une vitesse de 3 K min-1. Les données IR ont été accumulées en enregistrant 1024 scans avec une résolution de 4 cm-1. Les ajustements de pics sur les spectres de CO adsorbé sur les sites Pd et Cu ont été effectués par la fonction gaussienne.

Les calculs DFT ont été effectués à l'aide du code Vienna ab initio Simulation Package (VASP). Pour modéliser les particules B2 et fcc, des dalles à 4 couches (3 × 2) B2 (110) et à 4 couches (1 × 2) fcc (111) ont été utilisées. Les 2 couches inférieures ont été fixées dans leur position brute tandis que les autres atomes métalliques et les adsorbats ont été autorisés à se détendre. Les constantes de réseau des phases B2 et fcc ont été calculées à 3,016 et 3,806 Å, respectivement. Les états de transition de la dissociation de H2 ont été localisés par la méthode des dimères et les critères de convergence ont été fixés à 0,05 eV Å−1. Des détails de calcul supplémentaires sont rapportés dans les méthodes supplémentaires.

L'hydrogénation sélective de l'acétylène a été réalisée avec un réacteur tubulaire en quartz à lit fixe à flux continu (diamètre intérieur, 6 mm) à pression atmosphérique. 50 mg de catalyseur (40–60 mesh) ont été prétraités avec un mélange H2/N2 à 5,0 % en volume (50 ml min-1) à 673 K pendant 1 h. Après avoir été refroidi à température ambiante (298 K), le catalyseur a été exposé au gaz de réaction (1,0 vol.% C2H2/0,5–2,0 vol.% H2/He, 50 ml min−1) qui a été introduit via un débit massique manette. La sortie du réacteur a été analysée en ligne à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse équipé d'un détecteur à conductivité thermique et d'un détecteur à ionisation de flamme. La vitesse de réaction a été mesurée en contrôlant la conversion de l'acétylène en dessous de 20 % en faisant varier le débit du gaz de réaction ou le poids du catalyseur. L'énergie d'activation a été mesurée dans la plage de température 268–318 K à un rapport H2/C2H2 de 1/1–2/1. Les ordres de réaction par rapport à l'hydrogène et à l'acétylène ont été déterminés à 298 K en ajustant les concentrations de H2 (0,5 à 3,0 % vol.) et de C2H2 (1,0 à 3,0 % vol.) dans les gaz d'alimentation.

Les données sources qui appuient les conclusions de cette étude sont fournies dans cet article, qui peut également être obtenu auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Ce travail a été soutenu par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (21573221, YL ; 21533009, WS ; U1832174, YZ ; 91945302, WL) et la Deutsche Forschungsgemeinschaft d'Allemagne (392178740, 426888090, YW).

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Yuqi Yang, Hao Zhang et Zheng Jiang

École de chimie et des sciences des matériaux, Hefei National Research Center for Physical Sciences at the Microscale, University of Science and Technology of China, Hefei, Chine

Chuwei Zhu et Wei-Xue Li

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SL, YL et WS ont préparé les catalyseurs et effectué les tests de réaction. XY, YW et CW ont fait des expériences IR et une analyse des données. YY, HZ et JZ ont effectué des mesures XAS et des simulations de structure. CZ et WL ont effectué des calculs DFT. SH et YZ ont collecté des images STEM/ETEM et effectué des simulations d'images. YL, YW, WL, CW et WS ont conçu les expériences, discuté des données et rédigé l'article. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté l'article.

Correspondance avec Yong Li, Zheng Jiang, Yuemin Wang ou Wenjie Shen.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Réimpressions et autorisations

Liu, S., Li, Y., Yu, X. et al. Réglage de la phase cristalline d'une nanoparticule bimétallique pour l'hydrogénation catalytique. Nat Commun 13, 4559 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32274-4

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Reçu : 24 avril 2022

Accepté : 22 juillet 2022

Publié: 05 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32274-4

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