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Aug 06, 2023

Effet de la lacune d'oxygène et du MnOx hautement dispersé sur la combustion de la suie dans un catalyseur au cérium manganèse

Rapports scientifiques volume 13,

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 3386 (2023) Citer cet article

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Les catalyseurs bimétalliques au cérium manganèse sont devenus l'objet de recherches actuelles en raison de leurs excellentes performances catalytiques pour la combustion de la suie. Deux séries de catalyseurs au cérium manganèse (catalyseurs sans Na et catalyseurs contenant du Na) ont été préparées par la méthode de coprécipitation et caractérisées par XRD, adsorption-désorption de N2, SEM, Raman, XPS, H2-TPR, O2-TPD, Soot-TPR- MS et IR in situ. Les effets des lacunes abondantes en oxygène et du MnOx hautement dispersé en surface sur la combustion catalytique de la suie des catalyseurs au cérium manganèse préparés par différents précipitants ont été analysés. Les résultats des tests d'activité montrent que les espèces d'oxygène actif libérées par un grand nombre de lacunes d'oxygène dans le catalyseur au cérium manganèse sont plus favorables à la combustion catalytique de la suie que le MnOx qui est fortement dispersé à la surface du catalyseur et présente de bonnes performances redox à basse température. température. Étant donné que l'effet catalytique du MnOx sur la surface des catalyseurs sans Na dépend davantage de la condition de contact entre le catalyseur et la suie, ce phénomène peut être observé plus facilement dans la condition de contact lâche que dans la condition de contact étroit. Les résultats des tests de cycle d'activité montrent que ces deux séries de catalyseurs présentent une bonne stabilité et une utilisation répétée ne provoquera pratiquement aucune désactivation des catalyseurs.

Les particules de suie émises par les moteurs diesel peuvent non seulement causer de la pollution de l'air et de la brume, mais aussi envahir facilement le système respiratoire humain en raison de leur petite taille. De plus, les métaux lourds et les matières organiques qu'ils absorbent peuvent provoquer des maladies graves1,2,3. Le filtre à particules diesel (DPF) avec une efficacité de filtration allant jusqu'à 90 % est un moyen efficace de contrôler les émissions de suie4. La température initiale de combustion de la suie est supérieure à 450 ° C et la température de combustion est supérieure à 650 ° C, de sorte qu'elle n'est pas propice à la combustion spontanée de la suie dans la plage de température d'échappement des moteurs diesel (200 à 400 ° C). Par conséquent, le catalyseur est nécessaire pour réduire la température de combustion de la suie, favoriser la régénération passive du DPF et réduire la pression du filtre5.

Actuellement, les catalyseurs de combustion de suie commerciaux contiennent environ 0,75 % en poids de platine, ce qui représente un tiers du coût total du filtre6. Par conséquent, un grand nombre de catalyseurs de métaux non nobles (tels que les catalyseurs de métaux de transition, de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de pérovskite, d'oxydes composites de cérium, etc.) ont été largement étudiés afin de remplacer le platine dans le DPF7,8,9, 10,11,12,13. Parmi les différents types de catalyseurs d'oxydation de la suie, les catalyseurs d'oxyde composite de cérium et de manganèse sont considérés comme des substituts potentiels au catalyseur Pt/Al2O3 qui a été commercialisé en raison de leur bonne activité d'oxydation6.

Le cérium, un élément de terres rares, possède une excellente capacité de stockage/libération d'oxygène en raison de sa structure unique de couche d'électrons 4f. Selon le "mécanisme des espèces réactives de l'oxygène", les espèces réactives de l'oxygène libérées par CeO2 sont très propices à l'oxydation des suies en raison du bon rendement de conversion réversible de Ce4+/Ce3+14,15. Comme l'orbitale 3d n'est pas remplie, le manganèse de métal de transition possède de nombreux états de valence, et la transformation de différents états de valence formera des lacunes d'oxygène pendant le processus de combustion catalytique de la suie, montrant ainsi une activité catalytique élevée16. Les catalyseurs d'oxyde composite de cérium manganèse ont été largement étudiés car ils peuvent combiner les avantages des deux catalyseurs ci-dessus et améliorer encore l'activité catalytique de l'oxydation de la suie6.

De la recherche actuelle sur la combustion catalytique des suies des catalyseurs bimétalliques cérium-manganèse en atmosphère O2, elle s'est principalement concentrée sur l'amélioration des propriétés intrinsèques des catalyseurs (augmentation de la quantité d'espèces réactives de l'oxygène) et la modification de la morphologie des catalyseurs de manière à favoriser la capacité de contact entre les catalyseurs et la suie. Mukherjee et al.17 ont étudié les effets de différents éléments dopés (terres rares et métaux de transition Zr, Hf, Fe, Mn, Pr et La) sur la combustion de la suie du catalyseur CeO2 et ont découvert que le catalyseur dopé au Mn présentait la concentration la plus élevée de surface les espèces d'oxygène adsorbées et l'oxygène de réseau le plus faiblement lié parmi tous les matériaux, montrant ainsi la meilleure activité d'oxydation de la suie. Liang et al.18 ont découvert que dans des conditions de contact lâche, l'activité de combustion catalytique de la suie de MnOx–CeO2 était supérieure à celle de CuOx–CeO2 car l'ajout de Mnx+ dans le réseau de CeO2 pouvait favoriser la génération de plus de lacunes d'oxygène, favorisant ainsi l'adsorption d'oxygène. à la surface. He et al.19 ont comparé le catalyseur Ce0.5Zr0.5O2 modifié avec différents métaux de transition Mn, Fe et Co, et ont constaté que l'activité catalytique de la suie du catalyseur Ce0.5Zr0.5O2 dopé avec Mn ou Co était supérieure à celle dopée avec Fe en raison à l'augmentation des espèces réactives de l'oxygène et de la mobilité de l'oxygène du réseau du catalyseur. Wang et al.20 ont synthétisé des solutions solides de MnxCe1-xO2 dans des nanofeuillets mésoporeux par méthode hydrothermale. Le catalyseur présentait d'excellentes performances de combustion de la suie, principalement en raison de sa caractéristique unique en forme de nanofeuillet mésoporeux, de ses espèces Mn à haute valence, de ses nombreuses espèces réactives à l'oxygène et de ses performances redox élevées. Zhao et al.21 ont préparé une série de composites MnOx–CeO2 et ont découvert que l'activité catalytique de la suie était la meilleure lorsque Mn/(Mn + Ce) était de 20 at%. En effet, la structure poreuse du catalyseur était similaire à la taille des particules de suie, ce qui était propice au contact entre le catalyseur et la suie.

De plus, selon les résultats de recherche de Kang et al.22, la solubilité du Mnx+ dans la solution solide de cérium manganèse a une certaine limite, au-delà de laquelle, les paramètres de la cellule cristalline de la solution solide de cérium manganèse ne diminueront plus, et l'excès de manganèse existerait à la surface de la solution solide dans un état hautement dispersé. Il est bien connu que les oxydes de manganèse à forte dispersion de surface sont difficiles à détecter par XRD23,24,25. Dans notre précédente étude26, nous avions constaté que ces oxydes de manganèse de surface pouvaient non seulement présenter de bonnes performances de réduction à basse température, mais aussi faciliter le contact entre la suie et le catalyseur. Par conséquent, si davantage d'oxydes de manganèse en surface peuvent être fournis, la combustion catalytique de la suie est favorisée.

Li et al.27 ont découvert que les deux séries d'oxydes à base de CeO2 et à support Fe2O3 préparés par la méthode hydrothermale ont plus de lacunes d'oxygène et plus de petites nanoparticules de CeO2 sur Fe2O3, respectivement. La concentration de lacunes en oxygène dépend principalement de la teneur en fer dans le réseau d'oxyde de cérium, et la formation d'espèces Fe–O–Ce de surface dépend de la taille des particules de surface CeO2. Dans cette étude, les effets de la lacune d'oxygène et des espèces de surface Fe – O – Ce sur la combustion catalytique de la suie ont été comparés, et il a été constaté qu'une concentration élevée de lacune d'oxygène était plus bénéfique pour la combustion catalytique de la suie. Cependant, la comparaison des effets de la lacune d'oxygène dans la solution solide de cérium manganèse et du MnOx hautement dispersé sur la combustion catalytique de la suie n'a pas été rapportée.

Dans cette expérience, nous avons constaté que les catalyseurs au cérium manganèse préparés avec des précipitants contenant du Na (NaOH et Na2CO3) avaient plus de lacunes en oxygène en raison de l'entrée de Na dans le réseau CeO2 (pas de MnOx dispersé à la surface en raison de la formation de Na0. 7Mn0.2O5), tandis que la surface des catalyseurs au cérium manganèse préparés avec des précipitants sans Na ((NH4)2CO3 et NH3·H2O) contenait de nombreux MnOx hautement dispersés. Par conséquent, deux séries de catalyseurs au cérium manganèse ont été préparées avec ou sans précipitants de Na, et les effets de la lacune d'oxygène et du MnOx de surface sur la combustion catalytique de la suie ont été étudiés. Les raisons des différences d'activité de combustion de la suie causées par la lacune en oxygène et le MnOx de surface sur différentes séries de catalyseurs ont été révélées par des caractérisations de la diffraction des rayons X (DRX), de l'adsorption/désorption du N2, du microscope électronique à balayage (MEB), du photoélectron à rayons X spectroscopie (XPS), spectres Raman, réduction programmée de température H2 (H2-TPR), désorption programmée de température O2 (O2-TPD), spectre de masse de réduction programmée de température de suie (soot-TPR-MS) et IR in situ.

La figure 1 présente les courbes thermogravimétriques différentielles (DTG) et les courbes de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de catalyseurs au cérium manganèse préparés avec différents précipitants pour la combustion de la suie dans des conditions de contact étroit. (Les résultats d'activité dans des conditions de contact lâche sont illustrés à la Fig. S1) Le Tm de la combustion de la suie sans catalyseur atteint 662 ° C. Les résultats montrent que l'ajout de catalyseurs réduit significativement la température de combustion des suies. Pour les catalyseurs contenant du Na, l'activité de CM-NaC est supérieure à celle de CM-Na, et pour les catalyseurs sans Na, l'ordre d'activité est CM-3 > CM-N > CM-NC. Les Tm du CM-NaC et du CM-3 pour la combustion de la suie sont respectivement de 363,9 °C et 367,3 °C, soit 298,1 °C et 294,7 °C inférieurs à ceux sans catalyseur. L'activité de CM-NaC est meilleure que celle de CM-3, ce qui est plus évident dans des conditions de contact lâche (Fig. S1).

Activités catalytiques de la suie des catalyseurs : (a) courbes DTG ; (b) Courbes DSC. (sous la condition de contact étroit).

Dans les mêmes conditions de réaction, CM-NaC et CM-3 avec une bonne activité ont été sélectionnés pour des tests à 4 cycles afin de déterminer davantage la stabilité de cette série de catalyseurs au cérium manganèse. On peut voir sur la figure 2 que les activités des catalyseurs utilisés 4 fois sont presque les mêmes, et l'utilisation répétée ne provoque pratiquement aucune désactivation des catalyseurs, indiquant une bonne stabilité, ce qui peut répondre aux besoins de réutilisation du catalyseur dans le processus de candidature.

Le test de stabilité des catalyseurs : (a) CM-NaC ; (b) CM-3. (sous la condition de contact étroit).

Afin d'exclure l'effet du dégagement de CO2 et H2O de l'adsorption physique des catalyseurs ou du CO2 dégagé par le catalyseur lui-même sur l'activité, le dégagement de CO2, CO et H2O du catalyseur et catalyseur + suie pendant la température programmée processus a été détecté par spectre de masse. Les analyses connexes sont présentées à la Fig. S2.

Les diagrammes XRD des catalyseurs CM-Na, CM-NaC, CM-NC, CM-N, CM-3 sont illustrés à la Fig. 3. Pour les catalyseurs sans Na, les diagrammes de diffraction sont identifiés comme la structure de type fluorite cubique. de CeO2 (JCPDS #34-0394). Les pics de diffraction se situent respectivement autour de 28,5°, 33,1°, 47,5°, 56,3°, 59,1°, 69,4°, 76,7° et 79,1°, ce qui représente les 111, 200, 220, 311, 222, 400, 331 et 420 plans cristallins de CeO2 cubique, respectivement. Aucun pic de diffraction d'oxydes de manganèse n'a été détecté, ce qui peut être dû au fait que le manganèse est entré dans le réseau CeO2 et qu'une solution solide de cérium et de manganèse s'est formée, ou parce que les oxydes de manganèse sont fortement dispersés à la surface de la solution solide de cérium et de manganèse et ne peut pas être détecté par la technique XRD23,24,25. Selon le rapport de la littérature26, la solubilité du manganèse dans le réseau CeO2 dans le catalyseur au cérium manganèse est inférieure à 36 %, on peut donc en déduire que la plupart des espèces de manganèse sont entrées dans le réseau CeO2 pour former une solution solide, avec seulement une petite proportion de oxyde de manganèse dispersé à la surface de la solution solide de cérium manganèse.

Modèles XRD de catalyseurs au cérium manganèse : (1) CM-Na ; (2) CM-NaC; (3) CM-NC ; (4) CM-N; (5) CM-3.

Dans le cas des catalyseurs contenant du Na, en plus des pics de diffraction de la structure de type fluorite cubique de CeO2, le pic de diffraction de Na0,7Mn0,2O5 (JCPDS #27-0751) peut également être détecté. Le pic de diffraction dominant est situé à environ 15,9°, correspondant au plan cristallin 002. Les intensités des pics de diffraction des autres plans cristallins ne sont que de 5 à 20% de celles du plan cristallin 002, ce qui les rend difficiles à observer. Ce phénomène indique que Na0.7Mn0.2O5 sera formé lorsque l'alcali contenant du Na a été utilisé comme précipitant pour synthétiser le catalyseur de cérium manganèse, ainsi plus de Mn sera séparé de la solution solide de cérium manganèse et la structure de la solution solide sera détruite .

En comparant les changements des paramètres de réseau (tableau 1), on peut constater que le paramètre de réseau de CM-NC est le plus petit. Comme les rayons ioniques de Ce4+ (0,094 nm) et Ce3+ (0,114 nm) sont supérieurs à ceux de Mnn+ (Mn4+ = 0,054 nm, Mn3+ = 0,066 nm et Mn2+ = 0,080 nm)28,29, cela indique que la quantité de manganèse entrant dans le réseau CeO2 dans CM-NC est le plus grand, et le pic de diffraction de son plan cristallin 111 est également décalé vers la droite dans la plus grande mesure. L'ordre des paramètres de cellule des catalyseurs sans Na est CM-NC < CM-N < CM-3, de sorte que la quantité de manganèse entrant dans le réseau CeO2 dans le catalyseur CM-3 est la plus petite, et les fines particules d'oxyde de manganèse en surface du catalyseur sont les plus.

De plus, en comparant les intensités des pics de diffraction (Fig. 3), on peut constater que l'intensité des pics de diffraction pour la structure de type fluorite cubique du catalyseur CM-Na est beaucoup plus élevée que celles des quatre autres catalyseurs, et le l'intensité du pic de diffraction du catalyseur CM-NC est la plus faible. Cela indique que CM-Na a le degré de cristallisation le plus élevé avec la plus grande taille de cristallite, tandis que CM-NC a le degré de cristallisation le plus bas avec la plus petite taille de cristallite, ce qui est cohérent avec le changement de taille de cristallite du plan cristallin d (111). calculé par l'équation de Scherrer dans le tableau 1. Ceci est contraire à l'ordre de changement de la surface spécifique, qui indique que pour les précipitants contenant du Na, par rapport à NaOH, le Na2CO3 est plus bénéfique pour limiter la croissance des cristallites et favoriser l'augmentation de la surface spécifique zone. Pour les précipitants sans Na, des grains plus petits peuvent être produits avec (NH4)2CO3 qu'avec NH3·H2O.

La caractérisation XRD est difficile à détecter en phase hautement dispersée ou MnOx à faible concentration dans l'étude du système CeO2 – MnOx, et selon les rapports de la littérature30,31,32, la quantité de lacunes d'oxygène joue un rôle important dans la combustion catalytique de la suie, de sorte que le Raman une caractérisation plus sensible à la vibration du réseau de l'oxygène est utilisée pour analyser plus en détail la structure du catalyseur. Tous les catalyseurs présentent une bande Raman à environ 465 cm−1 (Fig. 4), caractéristique des vibrations d'étirement symétriques (F2g) dans la fluorite cubique CeO233. Les pics F2g de tous les catalyseurs se déplacent légèrement vers la gauche, ce qui peut être attribué à la distorsion du réseau de CeO2 et à la formation d'une solution solide causée par l'incorporation de Mnx+34 plus petit. Le pic F2g de CM-NC se déplace dans la plus grande mesure, indiquant que la quantité de Mnx+ entrée dans le réseau CeO2 est la plus importante, ce qui est cohérent avec les résultats de l'analyse XRD. Par conséquent, l'intensité maximale du MnOx correspondant dans le spectre Raman de CM-NC est la plus faible. Pour CM-3 et CM-N, des signaux de Mn3O4, Mn2O3 et MnO peuvent être détectés35, ce qui confirme bien que le manganèse n'entre pas complètement dans le réseau CeO2, mais est partiellement dispersé à la surface de la solution solide sous forme de MnOx . Pour les catalyseurs contenant du Na, des pics à 236, 365 et 412 cm-1 sont également détectés, ce qui pourrait être déduit par DRX comme étant des pics de Na0,7Mn0,2O5.

Spectres Raman des catalyseurs au cérium manganèse : (1) CM-Na ; (2) CM-NaC; (3) CM-NC ; (4) CM-N; (5) CM-3.

Le pic vers 600 cm−1 est considéré comme lié à la lacune d'oxygène36, et son intensité est indiquée par ID. La quantité de lacunes d'oxygène sur les catalyseurs à base de cérium peut être évaluée par ID/IF2g, plus la valeur est élevée, plus il y a de lacunes d'oxygène. Similaire au pic à 465 cm-1, le pic à 600 cm-1 est également décalé après dopage au Mn. Les mouvements des pics de 600 cm-1 sont marqués sur la figure en fonction de la distance des mouvements des pics de 465 cm-1. Les valeurs de ID/IF2g des catalyseurs contenant du Na sont beaucoup plus élevées que celles des catalyseurs sans Na (Fig. 4), ce qui indique que l'application de précipitants contenant du Na est bénéfique pour la génération de lacunes d'oxygène, ce qui est bénéfique à l'adsorption et à l'activation de l'oxygène gazeux. De plus, la quantité de lacunes d'oxygène produites en utilisant NH3·H2O comme précipitant est supérieure à celle produite en utilisant (NH4)2CO3 comme précipitant.

Selon les surfaces spécifiques calculées par la méthode BET multipoint (tableau 1), le catalyseur CM-NaC avec l'excellente activité de combustion catalytique de la suie a une petite surface spécifique. En effet, il a été rapporté19,23,37 que la corrélation entre la surface spécifique et l'activité de combustion de la suie est très faible. De plus, il y a une découverte intéressante que l'utilisation de Na2CO3 comme précipitant peut étendre le diamètre moyen des pores du catalyseur à plus de 30 nm (plus grand que la taille moyenne de la suie 25 nm), ce qui facilitera l'entrée de la suie dans les pores du catalyseur et favoriser la combustion catalytique des suies. Cependant, les diamètres moyens des pores des catalyseurs préparés avec d'autres précipitants sont inférieurs à la taille moyenne de la suie, il est donc difficile pour la suie de pénétrer dans les pores de ces catalyseurs.

Sur la base de l'analyse ci-dessus concernant les propriétés structurelles et texturales, on peut conclure que : lorsque différents précipitants ont été utilisés, la teneur en manganèse dans la solution solide de cérium et de manganèse n'est pas cohérente. (1) Pour les catalyseurs sans Na, le paramètre de cellule de CM-3 est le plus grand, donc la quantité de MnOx sur sa surface est la plus grande, qui est suivie par CM-N et CM-NC. Raman a été utilisé pour démontrer davantage la présence d'oxydes de manganèse hautement dispersés à la surface des catalyseurs sans Na. (2) Pour les catalyseurs contenant du Na, la formation de Na0,7Mn0,2O5 dans le processus de précipitation conduit à la disparition de MnOx à la surface du catalyseur et à la formation d'un grand nombre de lacunes d'oxygène. Le Na2CO3 est plus bénéfique pour inhiber la croissance des microcristaux et favoriser l'augmentation du diamètre des pores que le NaOH. Il y a une découverte intéressante que lorsque Na2CO3 a été utilisé comme précipitant, le diamètre moyen des pores du catalyseur peut être agrandi à plus de 30 nm (plus grand que la taille moyenne de la suie 25 nm), ce qui aidera la suie à pénétrer dans les pores du catalyseur et favoriser la combustion catalytique des suies.

La figure 5 montre la morphologie des catalyseurs au cérium manganèse préparés avec différents précipitants. Si (NH4) 2CO3 a été utilisé comme précipitant, la forme du catalyseur est similaire à la tremella. Si NH3·H2O a été utilisé comme précipitant, un catalyseur constitué de nombreuses petites particules est obtenu. Si à la fois (NH4)2CO3 et NH3·H2O ont été utilisés comme précipitants, la forme du catalyseur se situe entre celles des deux catalyseurs ci-dessus, comme une trémelle avec de nombreuses petites particules enroulées au milieu. La morphologie, qui combine les avantages des deux catalyseurs, est propice au plein contact entre les suies et le catalyseur, ce qui est plus propice à la combustion des suies. Si NaOH ou Na2CO3 a été utilisé comme précipitant, les catalyseurs sont en flocons et granulaires. Combiné avec les résultats XRD, il est supposé que les parties en flocons et granulaires peuvent être composées de différentes phases. Les analyses connexes sont présentées dans la figure S3 et le tableau S1.

Images MEB de catalyseurs au cérium manganèse : (1) CM-Na ; (2) CM-NaC; (3) CM-NC ; (4) CM-N; (5) CM-3.

Il a été rapporté dans de nombreuses littératures que les bonnes propriétés redox des catalyseurs ont un effet positif sur la combustion catalytique de la suie20,38. En général, le dopage mutuel de MnOx et CeO2 peut améliorer les performances redox d'un seul oxyde31,39. Le pic α à partir de la région de basse température d'environ 150 ° C peut être attribué à la réduction de MnOx hautement dispersé et facilement réduit sur la surface40,41. Ce pic de réduction à basse température est clairement visible sur CM-NC, CM-N et CM-3. Cependant, pour CM-Na et CM-NaC, ce pic de basse température peut difficilement être observé, en particulier pour CM-NaC, dont le pic initial commence à 350 °C. Selon l'analyse Raman, la phase de MnOx peut être trouvée sur CM-NC, CM-N et CM-3. Par conséquent, on peut en déduire que les MnOx sont dispersés sous forme de fines particules à la surface de la solution solide, ce qui peut également être confirmé par les résultats XPS que la teneur en manganèse de surface est supérieure à la valeur théorique. En ce qui concerne les catalyseurs contenant du Na, d'après les résultats XRD, la phase à structure de type fluorite cubique CeO2 et Na0,7Mn0,2O5 peut être détectée, aucune phase de MnOx n'apparaît. Les MnOx à la surface de la solution solide de cérium manganèse disparaissent en raison de la formation de Na0,7Mn0,2O5, entraînant la disparition du pic de réduction à basse température α. Les pics de réduction β, γ et δ entre 300 et 700 °C peuvent être attribués à la réduction de Mn4+ → Mn3+ → Mn2+ et Ce4+ → Ce3+ en surface39,42. Le pic de réduction ε à environ 800 °C appartient à la réduction de Ce4+ dans la masse43. Cependant, la température de combustion des suies est inférieure à 800 °C, donc la réduction de Ce4+ dans la masse n'a aucun effet sur la combustion catalytique des suies.

Les résultats statistiques de la consommation d'hydrogène des pics α + β + γ + δ sont présentés dans le tableau 2. CM-NaC a la consommation d'hydrogène la plus élevée, ce qui est principalement dû à sa plus grande quantité de lacunes d'oxygène selon l'analyse Raman, qui peut être la raison de sa bonne activité. Mais ce qui est intéressant, c'est que la consommation d'hydrogène de CM-Na se classe au deuxième rang, mais son activité est mauvaise. De plus, pour les catalyseurs sans Na, l'activité ne correspond pas bien à la consommation d'hydrogène en dessous de 700 °C. Par conséquent, pour tous les catalyseurs de cette série, la consommation d'hydrogène en dessous de 700 °C n'est pas directement liée à l'activité de combustion des suies.

Selon les rapports de la littérature37,44, la température de combustion complète de la suie est inférieure à 500 °C en raison de l'action du catalyseur, de sorte que la performance de consommation d'hydrogène à basse température est le facteur clé pour déterminer l'activité. Par conséquent, le taux de consommation d'hydrogène à basse température, la température maximale de réduction à basse température et la quantité de consommation d'hydrogène à basse température du catalyseur doivent également être pris en compte. La pente maximale du pic de réduction α (Smax) peut représenter le taux de consommation d'hydrogène initial maximal du pic. On peut supposer que plus le Smax est élevé, plus la température du pic de réduction est basse, plus la consommation d'hydrogène à basse température est élevée, meilleure est l'activité de combustion des suies. Le pic initial α est le pic de réduction du MnOx fortement dispersé sur la surface. Le MnOx hautement dispersé peut augmenter le nombre d'interfaces entre la solution solide de cérium manganèse et le MnOx, augmentant ainsi la probabilité de contact de la suie et du catalyseur et améliorant l'activité catalytique de la suie. De plus, le pic β, qui est légèrement supérieur au pic α, se situe également dans une région de température relativement plus basse, de sorte que sa température maximale et sa consommation d'hydrogène jouent également un rôle dans l'activité de combustion catalytique de la suie. Ta de CM-3 est la plus faible, Smax est la plus grande et la consommation d'hydrogène du pic α est la plus élevée, suivie de CM-N et CM-NC, ce qui est cohérent avec l'ordre de l'activité. Comme on peut le voir sur la figure 6, ceux des catalyseurs contenant du Na sont situés à des températures relativement plus élevées. La température maximale de réduction du CM-NaC est la plus élevée (506 ° C), ce qui indique que les performances de réduction à basse température du CM-NaC sont médiocres. Puisqu'il n'y a pas d'espèces d'oxyde de manganèse dispersées à la surface du catalyseur contenant du Na, les facteurs clés déterminant son activité seront discutés plus en détail dans l'analyse de caractérisation ultérieure.

Profils H2-TPR des catalyseurs au cérium manganèse : (1) CM-Na ; (2) CM-NaC; (3) CM-NC ; (4) CM-N; (5) CM-3.

En conclusion, on constate que le taux de consommation d'hydrogène à basse température, la température du pic de réduction à basse température et la quantité de consommation d'hydrogène à basse température du catalyseur sont les facteurs clés pour déterminer l'activité des catalyseurs sans Na. Comme pour les catalyseurs contenant du Na, d'autres facteurs tels que les performances de désorption des espèces réactives de l'oxygène doivent être pris en compte.

Les compositions élémentaires à la surface des catalyseurs contenant du Na et sans Na ont été analysées par XPS, et les résultats sont présentés à la Fig. 7 et répertoriés dans le Tableau 3. Les spectres XPS Ce 3d incluent deux états spin-orbite, 3d3/2 (étiqueté avec "u") et 3d5/2 (étiqueté avec "v"). Les pics notés v, v'', v''', u, u'' et u''' sont caractéristiques des ions Ce4+, les autres pics notés v' et u' sont attribués aux ions Ce3+27,28. On pense généralement que l'existence de Ce3+ est étroitement liée aux lacunes d'oxygène et à l'oxygène actif45,46. La teneur relative en Ce3+ peut être calculée en fonction du rapport de sommation de surface du pic v' et du pic u', et les résultats sont également répertoriés dans le tableau 3. On peut voir que pour les catalyseurs sans Na, la teneur en Ce3+ de CM -3 est le plus élevé, il a donc la plus grande quantité de lacunes d'oxygène, ce qui est cohérent avec les résultats de la caractérisation Raman. Cependant, la teneur en Ce3+ des catalyseurs contenant du Na est incompatible avec la teneur en lacunes d'oxygène observée à partir du résultat Raman, et la raison sera analysée plus en détail par O 1 s.

Spectres XPS de tous les catalyseurs au cérium manganèse : (a) Ce 3d ; (b) Mn2p; (c) Mn 3s; (d) O1s. (1) CM-Na; (2) CM-NaC; (3) CM-NC ; (4) CM-N; (5) CM-3.

Les spectres de la région Mn 2p de la Fig. 7b montrent deux états spin-orbite avec des énergies de liaison situées respectivement dans les plages de 640,0 à 650,0 eV (Mn 2p3 / 2) et de 650,0 à 660,0 eV (Mn 2p1 / 2). Le ΔE des énergies de liaison (BE) de Mn 2p3/2 et Mn 2p1/2 est d'environ 11,2 eV. Les deux pics avec des énergies de liaison plus élevées à environ 643,6 eV et 654,8 eV sont associés à des cations Mn4+ caractéristiques, et les deux pics avec des énergies de liaison à environ 642,2 eV et 653,3 eV sont liés à des cations Mn3+ typiques, tandis que deux autres petits pics avec une liaison plus faible des énergies à environ 641,0 eV et 652,3 eV sont attribuées aux cations Mn2+47. Le pic satellite de MnO à environ 646 eV est également observé sur CM-NC, CM-N et CM-348. Étant donné que la distance des pics jumeaux dans les spectres Mn 3s (ΔEs) diminue de manière monotone avec l'augmentation de l'état d'oxydation moyen, elle peut être utilisée pour aider à la détermination de l'état de valence de Mn48,49,50. Le ΔE entre les pics jumeaux dans les spectres Mn 3s est de 4,96 à 5,8 eV. Les états d'oxydation moyens de Mn sont estimés entre 2,27 et 3,850, comme indiqué dans le tableau 3. Les états d'oxydation moyens de Mn pour les catalyseurs contenant du Na sont supérieurs à ceux des catalyseurs sans Na. Pour les catalyseurs sans Na, l'ordre d'état d'oxydation moyen est CM-3 (2,27) < CM-N (2,71) < CM-NC (3,22). Il a été rapporté que dans les catalyseurs MnxCe1-xO2, la présence de Mnx+ à faible valence est généralement associée à la génération de lacunes d'oxygène et d'espèces d'oxygène adsorbées en surface19,20. Par conséquent, la contribution du Mnx+ de faible valence aux lacunes d'oxygène a un certain effet sur les catalyseurs sans Na. Cependant, pour les catalyseurs contenant du Na, on peut en déduire qu'il existe d'autres facteurs entraînant la concentration élevée de lacunes d'oxygène.

Les spectres de niveau de cœur O 1 s de cette série de catalyseurs sont affichés sur la figure 7d. Pour les catalyseurs sans Na, les spectres peuvent être résolus avec des fonctions de modèle Gaussian-Lorenz et ajustés en trois pics. Le pic à une énergie de liaison inférieure située à 529, 2–529, 5 eV est attribué aux espèces d'oxygène du réseau (OI) et le pic à une énergie de liaison relativement plus élevée de 531, 2 à 531, 7 eV est attribué aux espèces d'oxygène adsorbées en surface (OII). Au final, le pic à l'énergie de liaison la plus élevée situé à 532,4–533,5 eV est attribué aux espèces carbonate et hydroxyle adsorbées en surface (OIII)51. Les espèces oxygénées adsorbées en surface (OII) jouent un rôle important dans la combustion catalytique de la suie et sont appelées espèces oxygénées réactives52,53,54. On peut voir dans le tableau 3 que le rapport OII des catalyseurs sans Na est cohérent avec la teneur en Ce3+ et ID/IF2g dans les spectres Raman, indiquant que l'ordre de la teneur en lacunes d'oxygène de surface et en vrac et adsorbé en surface l'espèce oxygénée est CM-3 > CM-N > CM-NC. Pour les catalyseurs contenant du Na, il existe un autre pic situé à 535,1–535,6 eV, qui appartient au pic de tarière de sodium (Na KLL) selon le Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Les teneurs en OII des catalyseurs contenant du Na sont supérieures à celles des catalyseurs sans Na, mais les rapports de Ce3+ et du Mnx+ de faible valence des catalyseurs contenant du Na ne sont pas élevés. Par conséquent, on peut en déduire que la forte adsorption d'oxygène en surface et la grande quantité de lacunes d'oxygène des catalyseurs contenant du Na sont principalement causées par l'entrée de Na+ dans le réseau de la solution solide. L'augmentation de l'oxygène tensioactif est bénéfique pour le transfert des espèces réactives de l'oxygène de la surface du catalyseur vers la suie, favorisant ainsi l'oxydation de la suie.

Les rapports atomiques Mn/(Mn + Ce) à la surface des catalyseurs sans Na sont comparés aux valeurs théoriques correspondantes dans le tableau 3. (Selon les résultats XRD, une séparation de phase se produit pour les catalyseurs contenant du Na, et la profondeur de XPS Le test est généralement inférieur à 5 nm. La teneur en manganèse à la surface du catalyseur avec séparation de phase peut être différente en raison de l'emplacement du test, de sorte que la teneur en manganèse à la surface des catalyseurs contenant du Na n'est pas calculée. ) Les rapports atomiques Mn/(Mn + Ce) à la surface des catalyseurs sans Na sont supérieurs à la valeur théorique, ce qui est révélateur de l'existence de MnOx très dispersé sur ces trois catalyseurs. Il convient de noter que la composition de surface du manganèse dans ces catalyseurs change considérablement en raison de l'application de différents précipitants. Le rapport atomique Mn/(Mn + Ce) à la surface du catalyseur préparé en utilisant la combinaison de (NH4)2CO3 et NH3·H2O comme précipitant est le plus élevé, suivi par NH3·H2O et (NH4)2CO3 seuls, qui est compatible avec les résultats XRD et H2-TPR.

Selon les résultats XPS : (1) pour les catalyseurs sans Na, le changement de la teneur en lacunes d'oxygène dans les catalyseurs sans Na est cohérent avec celui de Ce3+, et l'état de valence faible Mnx+ contribue également à la formation de lacunes en oxygène . Parce que la teneur en Ce3+ dans CM-3 est la plus élevée, la quantité de lacunes d'oxygène est la plus grande. CM-3 a le rapport atomique Mn/(Mn + Ce) de surface le plus élevé, ce qui est cohérent avec les résultats XRD et H2-TPR. (2) Pour les catalyseurs contenant du Na, davantage d'espèces oxygénées réactives en surface peuvent être générées en raison de l'incorporation de Na+ dans le réseau de la solution solide.

Le comportement de désorption de l'oxygène sur le catalyseur peut être mesuré par des tests O2-TPD55. La performance de désorption de l'oxygène du catalyseur joue un rôle important dans la combustion catalytique des suies car la réaction de combustion des suies est essentiellement une réaction d'oxydation. Selon les rapports de la littérature18, le pic de désorption de l'oxygène de la cérine pure apparaîtra à environ 900 °C, mais le dopage de la cérine par le manganèse fera avancer le pic de désorption. Dans cette étude, un grand pic de désorption d'oxygène est concentré entre 350 et 700 °C, ce qui est principalement attribué à la superposition des signaux de désorption d'espèces d'oxygène avec différents degrés d'action catalytique (Oad−, Oad2− et Olatt2−)42.

Comme on peut le voir sur la figure 8, les intensités des pics de désorption des catalyseurs contenant du Na sont beaucoup plus élevées que celles des catalyseurs sans Na. En effet, pour les catalyseurs sans Na, le dopage de Mnx+ peut produire des lacunes d'oxygène dans le réseau de type fluorine. Pour les catalyseurs contenant du Na, Na + et Mnx + entrent ensemble dans le réseau CeO2, entraînant la génération de plus de lacunes d'oxygène, et donc la désorption de plus d'espèces d'oxygène est observée pendant le processus programmé en température. Le pic de désorption de CM-NaC est plus grand que celui de CM-Na, ce qui indique que l'utilisation de Na2CO3 comme précipitant est bénéfique pour la génération de plus de lacunes d'oxygène et la désorption des espèces d'oxygène, ce qui est cohérent avec les résultats de O 1s XPS. Pour les catalyseurs sans Na, le CM-3 a la température de pic la plus élevée et la plus petite surface de pic, ce qui indique que ses performances de désorption de l'oxygène sont les pires. Par conséquent, il est en outre prouvé que la raison pour laquelle CM-3 a une meilleure activité de combustion de suie catalytique est indépendante de la capacité de libération d'oxygène réactif du catalyseur.

Profils O2-TPD des catalyseurs au cérium manganèse : (1) CM-Na ; (2) CM-NaC; (3) CM-NC ; (4) CM-N; (5) CM-3.

Comme la quantité d'oxygène actif et la mobilité de l'oxygène sont très importantes pour la combustion catalytique de la suie44,56, l'effet des espèces oxygénées dans le catalyseur sur la combustion de la suie est étudié plus en détail par la suie-TPR. Les courbes de CO2 sont illustrées à la Fig. 9. (La courbe de contraste de la production de CO et de CO2 est illustrée à la Fig. S4. À l'exception de CM-NaC, presque aucune production de CO ne peut être observée). Il est évident que les pics de réduction de suie dans les catalyseurs contenant du Na sont beaucoup plus grands que ceux des catalyseurs sans Na, ce qui indique que la quantité d'oxygène actif dans les catalyseurs contenant du Na est beaucoup plus grande que celle des catalyseurs sans Na. De plus, par rapport à CM-Na et CM-NaC, on peut voir que CM-NaC a plus d'oxygène actif et une température de pic de réduction plus basse. En combinant les résultats Raman et O 1s XPS, on peut en déduire que cela est dû au plus grand nombre de lacunes d'oxygène dans CM-NaC. La quantité et la mobilité de l'oxygène actif sont les facteurs clés pour déterminer la haute activité du CM-NaC.

Profils suie-TPR-MS des catalyseurs au cérium manganèse : (1) CM-Na ; (2) CM-NaC; (3) CM-NC ; (4) CM-N; (5) CM-3.

Les effets de la lacune d'oxygène et du MnOx de surface dans les catalyseurs au cérium-manganèse sur la combustion de la suie ont été étudiés plus avant par des spectres IR in situ. Une série de pics entre 1000 et 1800 cm−1 peut être observée sur CM-NaC avec un grand nombre de lacunes d'oxygène (Fig. 10). Le pic à 1149 cm-1 peut être attribué à des carbonates bidentés pontants, tandis que les pics à 1330 cm-1 et 1480 cm-1 représentent des carbonates bidentés chélatants, et le pic à 1764 cm-1 est attribué à des espèces de CO2 faiblement adsorbées ou à carbonate57. Ces carbonates sont l'adsorption du CO2 produit lors de la combustion des suies sur les lacunes d'oxygène du CM-NaC. Le pic à 2308 cm-1 est l'adsorption physique du CO2 produit par la combustion des suies sur le catalyseur58. Un pic évident de 2308 cm-1 peut être observé sur CM-3, mais les pics dans la plage de 1000 à 1800 cm-1 ne sont pas évidents. En effet, il y a peu de lacunes d'oxygène sur CM-3, il n'est donc pas facile d'adsorber le carbonate. Cela confirme en outre que la combustion catalytique de la suie par CM-NaC dépend principalement des espèces d'oxygène actif libérées par les lacunes d'oxygène, tandis que CM-3 avec moins de lacunes d'oxygène dépend principalement de bonnes performances redox à basse température.

Spectres IR in situ pour la combustion catalytique de la suie dans les flux de 5 vol% O2 + He sur (a) CM-NaC; (b) CM-3.

Dans cette étude, deux séries de catalyseurs au cérium-manganèse ont été préparées avec différents précipitants, et les effets des lacunes abondantes en oxygène et du MnOx hautement dispersé sur la combustion catalytique de la suie ont été étudiés. Pour les catalyseurs contenant du Na, un grand nombre de lacunes d'oxygène sont produites en raison de la destruction de la structure de la solution solide de cérium et de manganèse par la formation de Na0,7Mn0,2O5, qui libère une grande quantité d'espèces d'oxygène actif dans le processus de catalyse. combustion de la suie. Pour les catalyseurs sans Na, lorsque (NH4)2CO3 et NH3·H2O ont été utilisés comme précipitants en même temps, la morphologie du catalyseur ressemble à une trémelle avec de nombreuses petites particules enroulées au milieu. Une grande quantité de MnOx à la surface du catalyseur peut augmenter le nombre d'interfaces entre la suie et le catalyseur, ce qui peut améliorer la probabilité de contact entre la suie et le catalyseur, et avoir de bonnes performances redox à basse température, améliorant ainsi l'efficacité d'oxydation de la suie. Par conséquent, un grand nombre de lacunes d'oxygène dans le catalyseur et du MnOx hautement dispersé à la surface du catalyseur jouent un rôle important dans la combustion catalytique de la suie. Cependant, dans le processus catalytique, l'oxygène actif libéré des lacunes d'oxygène est plus bénéfique pour la combustion catalytique de la suie que le MnOx de surface. Ce phénomène est plus évident dans la condition de contact lâche, car la combustion catalytique de la suie par des catalyseurs sans Na dépend davantage de la condition de contact entre la suie et le catalyseur. Lorsque la condition de contact s'aggrave, l'activité diminue davantage.

Une série de catalyseurs au cérium manganèse avec un rapport atomique Ce:Mn de 6:4 ont été préparés par co-précipitation en utilisant Ce(NO3)3·6H2O (grade AR, Yutai Qixin Chemical, Chine) et Mn(NO3)2 (grade AR, Xiya Reagent, Chine) comme matières premières. Les précipitants utilisés étaient NaOH (3 mol·L−1), Na2CO3 (3 mol·L−1), (NH4)2CO3 (3 mol·L−1), NH3·H2O (3 mol·L−1) et un mélange de (NH4)2CO3 et NH3·H2O avec un rapport de concentration molaire de 3/3, en conséquence, les catalyseurs préparés ont été abrégés en CM-Na, CM-NaC, CM-NC, CM-N et CM-3, respectivement. La solution saline et la solution alcaline ont été mélangées sous agitation continue, en maintenant le pH autour de 8,5 à 8,8 pendant ce processus. La suspension de précipité a été filtrée et lavée à l'eau. Ensuite, les précipités ont été séchés à 70 ° C pendant 24 h et calcinés à 600 ° C pendant 3 h pour obtenir l'échantillon de catalyseur préparé. De plus, les catalyseurs ont été divisés en deux groupes selon la présence ou l'absence de Na dans le précipitant : les catalyseurs contenant du Na (CM-Na et CM-NaC) et les catalyseurs sans Na (CM-NC, CM-N et CM -3).

Les méthodes de caractérisation de la diffraction des rayons X (XRD), de l'adsorption-désorption de N2, de la microscopie électronique à balayage (SEM), de la spectroscopie Raman, de la spectroscopie photoélectronique des rayons X (XPS), de la réduction programmée en température H2 (H2-TPR) et de la température O2- la désorption programmée (O2-TPD), la réduction programmée de la température de la suie (Suie-TPR) et les spectres IR in situ sont décrits dans les informations complémentaires.

L'activité catalytique du catalyseur au cérium manganèse pour la combustion de la suie a été mesurée au moyen d'un analyseur thermogravimétrique TGA/DSC (METTLER, Suisse) avec Printex-U (Degussa, Allemagne) utilisé comme modèle de suie diesel. La suie et le catalyseur (le rapport pondéral était de 1:10) ont été soigneusement broyés dans un mortier pendant 10 minutes pour obtenir la condition de "contact étroit". Afin de rendre la condition d'évaluation similaire à la condition réelle, le catalyseur et la suie ont été mélangés avec une pelle pendant 5 min pour obtenir la condition de "contact lâche". Le test de réaction a été effectué avec 10 % d'O2/N2, ce qui était proche de la concentration d'oxygène dans les gaz d'échappement diesel. Des tests d'activité ont été effectués de 30 à 600 °C sous un débit de gaz de 30 ml/min, et la vitesse de chauffage a été maintenue à 10 °C/min. Tm représente la température correspondant au maximum de dégagement de chaleur lors de la combustion des suies dans le diagramme DSC et la valeur crête de la courbe DTG (Ce sont les mêmes). Plus la Tm est faible, plus la combustion des suies est facile et meilleure est l'activité du catalyseur. Le TPO-MS a été utilisé pour détecter le CO2, le CO et le H2O produits pendant le processus de chauffage (informations complémentaires).

Toutes les données incluses dans cette étude ont été obtenues en contactant les auteurs correspondants.

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Ce travail a été soutenu par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine [No. 21962021] ; les projets de recherche fondamentale du Yunnan [No. 202001AU070121].

Collège de chimie, biologie et environnement, Université normale de Yuxi, Yuxi, 653100, Chine

Yi Zhu, Zhen Chen, Hongmei Li, Quan Wang, Xingyu Liu, You Hu, Cuimei Su et Rui Duan

Institut de biologie et d'ingénierie environnementale, Université normale de Yuxi, Yuxi, 653100, Chine

Yi Zhu, Zhen Chen, Hongmei Li et Quan Wang

Collège de chimie et de génie chimique, Université normale des sciences et technologies du Jiangxi, Nanchang, 330013, Chine

Shanhu Chen

Collège des matériaux et de la mécatronique, Université normale des sciences et technologies du Jiangxi, Nanchang, 330013, Chine

Li Lan

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YZ, ZC et HL ont conçu et conçu le projet. SC et LL ont dirigé le projet. XL, YH, CS et RD ont mené toutes les expériences. QW a réalisé toutes les photos. Le manuscrit a été rédigé et révisé par YZ et LL

Correspondance avec Yi Zhu ou Li Lan.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Zhu, Y., Chen, Z., Li, H. et al. Effet de la lacune d'oxygène et du MnOx hautement dispersé sur la combustion de la suie dans un catalyseur au cérium manganèse. Sci Rep 13, 3386 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30465-7

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Reçu : 25 novembre 2022

Accepté : 23 février 2023

Publié: 28 février 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-30465-7

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