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Aug 18, 2023

Etude théorique du métal

Rapports scientifiques volume 12,

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 10439 (2022) Citer cet article

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Le graphène co-dopé P et N (PNxCy-G avec x = 1, 2, 3 et y = 0, 1, 2) est conçu pour améliorer la réactivité du graphène avec un effet synergique des atomes P et N pour la réaction d'oxydation du CO, se concentrant sur l'influence de la concentration en dopant N sur le graphène. Les résultats calculés indiquent que l'augmentation de deux ou trois N coordonnés vers P peut faciliter le transfert de charge de la surface vers les molécules d'O2. Cependant, la molécule d'O2 adsorbée se brise sur la surface PN3-G, affectant les performances d'oxydation du CO. De plus, PN2C1-G présente une excellente activité catalytique vis-à-vis de l'oxydation du CO via le mécanisme ER, qui catalyse l'oxydation du CO avec l'étape déterminant la vitesse de seulement 0,26 eV pour la première et 0,25 eV pour la seconde oxydation à 0 K. De plus, le l'oxydation catalytique de PN2C1-G via le mécanisme Eley – Rideal préfère se produire à température ambiante (298,15 K), avec une étape déterminant la vitesse de 0,77 eV. Les vitesses de réaction à 298,15 K sont calculées comme étant de 5,36 × 1016 mol s–1. Les constantes de vitesse sont obtenues selon la théorie de l'état de transition harmonique, qui pourrait être favorable à l'oxydation catalytique du CO sur l'expérience.

Le monoxyde de carbone (CO) est un polluant atmosphérique bien connu1. Généralement, le gaz CO provient des processus de combustion de l'industrie, des usines et de la combustion incomplète par les moteurs à essence et diesel. Surtout, il provoque des effets dangereux lorsque nous respirons du CO qui est nocif pour le cœur et le cerveau. Par conséquent, l'élimination de ce gaz toxique est essentielle pour la sécurité environnementale. La conversion du CO en dioxyde de carbone (CO2) est une méthode souhaitable en catalyse hétérogène. Bien que le CO2 soit un gaz à effet de serre responsable du réchauffement climatique, il n'est pas dangereux pour la santé humaine.

L'oxydation catalytique du CO a été étudiée pour trouver un catalyseur efficace pour contrôler le polluant2,3. La voie de réaction d'oxydation du CO implique l'oxydation directe du CO en CO2 par l'oxygène (O2) adsorbé à la surface d'un catalyseur4. Auparavant, divers métaux nobles, tels que Pt, Pd, Cu, Fe, Rh et Au ont été étudiés pour le développement d'un catalyseur pour l'oxydation du CO5,6,7. De tels catalyseurs sont très actifs vis-à-vis de l'oxydation du CO ; cependant, les métaux nobles sont rares et chers. De plus, ces catalyseurs métalliques fonctionnent généralement à une température de réaction élevée. Ainsi, il est d'un grand intérêt de développer des catalyseurs efficaces et peu coûteux pour le fonctionnement à basse température de la réaction d'oxydation du CO. Les catalyseurs sans métal ont attiré l'attention en raison de leurs activités élevées dans la réaction d'oxydation catalytique.

Différents types de matériaux à base de carbone, tels que les nanotubes de carbone et le graphène, ont été étudiés pour rechercher un catalyseur sans métal pour l'oxydation du CO. Le graphène est un matériau intéressant en raison de ses propriétés uniques dérivant d'une structure en couches bidimensionnelle de carbone hybride sp2. L'utilisation d'atomes de carbone hybrides sp2 pour former des hexagones fait l'objet de recherches intensives en raison de leurs propriétés physiques et chimiques importantes. En particulier, la surface élevée, la stabilité chimique élevée et la conductivité exceptionnelle du graphène en font un support idéal pour les atomes et les clusters métalliques dans la fabrication de nouveaux catalyseurs nanocomposites carbone-métal8,9,10,11,12. En outre, les défauts de lacunes sur le graphène pourraient améliorer la liaison et la dispersion des métaux et des catalyseurs sans métal. Des études récentes ont montré que le dopage avec des hétéroatomes sur le graphène défectueux modifie efficacement ses caractéristiques et améliore la stabilité dans les applications catalytiques. Suite à la comparaison des catalyseurs métalliques et non métalliques supportés, les métaux de support indiquent leurs attributs pratiques et d'activité élevée en raison de la forte interaction entre les métaux. Le substrat support modifie la redistribution des charges et affecte les performances réactives du catalyseur13. Cependant, l'énergie libre de surface élevée des métaux favorise la formation des métaux en gros amas, et ces agrégations affectent l'efficacité catalytique d'un catalyseur14,15. Par conséquent, le dopage par substitution d'atomes sans métal à la surface du graphène est important pour adapter la distribution électronique du système de graphène et favoriser les performances du catalyseur. De plus, des graphènes chimiquement modifiés comportant des substituants sans métal tels que B, N, S et P16,17,18 ont été signalés. L'incorporation d'un hétéroatome non métallique dans le réseau de graphène est surtout une approche prometteuse pour améliorer encore l'activité catalytique. En particulier, le graphène dopé N a attiré une attention considérable dans les études théoriques et expérimentales. Le graphène dopé N est un catalyseur de métal non précieux pour les réactions de réduction de l'oxygène (ORR). Des électrons supplémentaires sont introduits dans le graphène, conférant de nouvelles propriétés électroniques par dopage N. Auparavant, Chang et al.19 ont démontré que les graphènes co-dopés BN et PN présentaient une plus grande activité catalytique pour réduire l'O2 que le N-graphène dopé individuellement. De plus, le dopage par B et P dans le graphène modifie considérablement le caractère électrophysique du graphène en raison de la différence d'électronégativité importante entre l'atome B et N ou les atomes P et N, et cette différence induit une hétérogénéité à la surface du graphène. Liang et al.20 ont également rapporté que le graphène co-dopé P et N améliore la capacité catalytique à réduire l'O2 en raison d'un effet synergique, par rapport au dopage simple. Au meilleur de notre connaissance, aucun rapport d'étude expérimentale ou théorique n'est publié sur la réaction d'oxydation catalytique du CO sur P et N co-dopés sur du graphène à une seule lacune. Cependant, du graphène dopé au P et N a été synthétisé et appliqué aux ORR. Cette stratégie de co-dopage permettra à la catalyse sans métal à base de graphène d'être efficace dans la réaction d'oxydation du CO. L'objectif de cette étude est d'examiner l'effet synergique des atomes P et N dopés pour l'oxydation du CO par O2 et de révéler comment l'incorporation d'un atome N autour de P peut améliorer l'activité catalytique de la surface, la configuration d'adsorption et la structure électronique. sur du graphène co-dopé P et N. L'effet de la concentration de dopant N sur le graphène à simple vacance P-embedded pour la réaction d'oxydation du CO. En outre, toutes les voies de réaction possibles pour la réaction d'oxydation du CO sont étudiées via la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

Les calculs ont été effectués à l'aide du progiciel DMol3 dans Materials Studio 7.021 avec la fonction Perdew – Burke – Ernzerhof (PBE) 22 dans l'approximation généralisée du gradient (GGA). La fonction d'onde pour tous les atomes a été décrite en termes d'ensemble de base numérique double avec polarisation (DNP)23. Nous avons utilisé la méthode DFT + D dans le schéma de Grimme24,25 pour considérer les effets Van der Waals. Aucune contrainte de symétrie n'a été utilisée lors des optimisations géométriques. Toutes les optimisations géométriques ont été effectuées en utilisant une tolérance de convergence de 1,0 × 10−5 Ha, une force maximale de 0,001 Ha/Å et un déplacement maximal de 0,005 Å. Pour obtenir une convergence électronique précise, un maculage de 0,005 Ha et une coupure de base de 4,2 Å ont été utilisés.

Une supercellule 5 × 5 de graphène (contenant 50 atomes de carbone) a été construite comme matériau de base. L'espace de vide de 20 Å a été défini dans la direction z pour éviter les interactions entre les images périodiques. L'intégration de la zone de Brillouin (BZ) a été échantillonnée à l'aide d'un point 5 × 5 × 1 k. L'état de transition (TS) des réactions d'oxydation du CO a été recherché à l'aide d'une méthode de transit synchrone linéaire (LST)/transit synchrone quadratique (QST) pour trouver la voie d'énergie minimale (MEP) pour chaque étape de réaction. Les calculs d'optimisation du TS ont confirmé les connexions du réactif et du produit au TS. De plus, le TS a été vérifié par des fréquences vibrationnelles, qui garantissaient une seule fréquence imaginaire sur toute la surface d'énergie potentielle. La densité d'états (DOS) a été réalisée avec une grille de points k de 15 × 15 × 1. Pour assurer davantage la stabilité du catalyseur, la simulation de dynamique moléculaire (MD) de PNxCy-G a été réalisée pendant 2,0 ps dans le Ensemble NVT, avec un pas de temps de 2,0 fs à 300 K. La méthode en chaîne de Nosé-Hoover26 a été utilisée pour calculer la stabilité thermodynamique. La formule suivante a été utilisée pour obtenir l'énergie de formation (Ef) de PNxCy-G :

où EPNxCy-G est l'énergie totale de la feuille graphitique PNxCy-G, et EG est l'énergie totale du graphène vierge. Les µP, µN et µC sont respectivement les potentiels chimiques des atomes P, N et C. Les paramètres x et y sont le nombre d'atomes N et C sur la feuille de graphène. L'interaction entre la molécule de gaz et la surface a été étudiée en calculant l'énergie d'adsorption (Eads), qui est définie par l'Eq. (2):

où Eadsorbate/catalyst est l'énergie totale du système adsorbate-catalyseur, Ecatalyst l'énergie de la surface PNxCy-G optimisée et Eadsorbate l'énergie d'un atome libre. Selon cette définition, une valeur Eads négative représente une adsorption exothermique.

Ensuite, les constantes de vitesse de réaction de l'étape de réaction ont été effectuées. La simulation microcinétique des meilleures voies de réaction d'oxydation du CO a été réalisée à l'aide du progiciel MKMCXX27. Les constantes de vitesse pour la réaction élémentaire avant et arrière ont été calculées par l'équation d'Eyring :

où Ea, k, kb et T sont la barrière d'activation, la constante de vitesse de réaction, la constante de Boltzman et la température en Kelvin, respectivement. Ici, le pré-facteur A de l'équation d'Eyring peut être déterminé par

où h, QTS et Q sont la constante de Planck, la fiction de partition d'état de transition et la fiction de partition d'état initial, respectivement. La fiction de partition a conclu tous les états possibles, y compris les modes de translation, de rotation et de vibration. Dans cette étude, le pré-facteur A a été fixé à 1013 s-1 pour les réactions de surface élémentaires en raison des changements négligeables d'entropie.

L'adsorption moléculaire non activée, la pression de la phase gazeuse a été fixée à 1 atm et le gaz comprend O2, CO et CO2. La surface du gaz et les taux de désorption ont été représentés par l'équation de Hertz-Kunden28.

Ainsi, les taux d'adsorption de gaz constants (Kads) et les taux de désorption constants (Kdes) ont été fournis comme suit,

et

où A, m, σ, ϴrot, S et P indiquent la surface du site d'adsorption en surface, la masse de la molécule, le nombre de symétrie, la température caractéristique pour la rotation, le coefficient de collage (supposé égal à 1), Trois degrés de rotation de liberté et deux degrés de liberté de translation de l'état de transition ont été supposés pour la désorption.

Nous avons d'abord optimisé la structure de N dopé sur du graphène à simple lacune P-embedded (PNxCy-G). La figure 1 montre la structure optimisée des feuilles PNxCy-G où x et y = 0, 1, 2 et 3. La charge atomique calculée sur l'atome P et l'énergie de formation de chaque feuille graphitique sont résumées dans le tableau supplémentaire 1. les résultats montrent qu'après optimisation, la structure de N et P co-dopés dans PNxCy-G est déplacée vers l'extérieur de la surface du graphène en raison du plus grand rayon atomique de P par rapport aux atomes C et N. Les distances de liaison entre P et N dans les feuilles PN1C2-G, PN2C1-G et PN3-G sont respectivement d'environ 1,77, 1,79 et 1,79 Å, qui sont légèrement plus longues que la liaison P – C dans la feuille de graphène P – G (1,77 Å). Les énergies de formation pour PN1C2-G, PN2C1-G et PN3-G sont calculées comme -1,90, -1,06 et -0,74, respectivement. Le résultat montre que l'énergie de formation de PN1C2-G est la plus négative. Par conséquent, le co-dopage de P et d'un atome N est énergétiquement plus favorable au dopage P et N sur une surface de graphène.

Structures optimisées PC3-G, PN1C2-G, PN2C1-G et PN3-G. Toutes les distances de liaison sont en Å. Jeu de couleurs : C, gris ; N, bleu ; P, orange.

De plus, nous avons également considéré la stabilité de PNxCy-G, qui est associée à sa distribution électronique. Comme le montre la figure 2, l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) affiche des différences d'électronégativité entre les atomes P, N et C, entraînant une redistribution locale de la densité de charge et une agrégation d'électrons sur les atomes N hautement électronégatifs. Le bleu et le jaune de la carte de densité électronique déformée illustrent respectivement la capture et la libération d'électrons. On voit clairement que les HOMO sont principalement distribués sur P, N et C, ce qui implique que les surfaces sont promues par l'atome N. En raison des charges des atomes P et C, les électronégativités plus faibles sont également affectées par la taille de la lacune. En revanche, les densités d'électrons de HOMO sont redistribuées pour PC3-G, dans lequel une seule lacune P est du graphène intégré (Fig. 2a, à gauche). Selon le tableau supplémentaire 1, un atome P présente des charges positives dans PC3-G (0,638 |e|), PN1C2-G (0,692 |e|), PN2C1-G (0,810 |e|) et PN3-G (0,903 | e|) en raison du transfert d'électrons qui se déplacent de l'atome P vers les atomes voisins. Par conséquent, cette charge amène l'atome P à former des liaisons covalentes avec des atomes C et N coordonnés. De plus, la densité partielle d'états (PDOS) prend également en charge une forte interaction des atomes C, N et P sur la surface du graphène (Fig. 1 supplémentaire). Les résultats indiquent que l'atome P et les atomes voisins montrent la forte hybridation entre les orbitales P-3p et les atomes voisins 2p.

L'orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO), (l'isovaleur : ± 0,03) et les tracés DOS correspondants de (a) PC3-G, (b) PN1C2-G, (c) PN2C1-G et (d) PN3-G monocouches. La ligne pointillée dans les tracés DOS indique le niveau de Fermi (EF) qui est réglé sur une énergie nulle.

Pour mieux comprendre la structure électronique des surfaces, nous avons en outre calculé leur densité d'états (DOS) et leurs structures de bande. Les résultats des tracés DOS révèlent que l'ajout d'un atome N à PC3-G conduit à un DOS proche du niveau de Fermi pour PN1C2-G (Fig. 2b, à droite) dont la bande de valence est proche du niveau de Fermi, indiquant un comportement semi-métallique . Comme le montre la figure S2b, la bande de valence de PN1C2-G se déplace légèrement vers le bas par rapport au niveau de Fermi. Pour PC3-G avec 2 et 3 coordinations N (Fig. 2c, d, droite), nous observons que la bande de conduction est décalée près de la position du niveau de Fermi de PN2C1-G et PN3-G, respectivement. Comme présenté dans la Fig. 2c, d supplémentaire pour les structures de bande, la bande de conduction se déplace clairement vers le niveau de Fermi. Ainsi, la quantité d'atome de N coordonné sur la surface du graphène affecte les propriétés électroniques de la surface. La surface PN1C2-G, les atomes N dopants impactent les trous (états accepteurs), alors que pour les surfaces PN2C1-G et PN3-G, les atomes N dopants affectent les électrons (états donneurs).

Par conséquent, PN2C1-G et PN3-G devraient faciliter le transfert de charge des molécules adsorbées en surface. Les résultats indiquent que le dopage des atomes N dans PC3-G offre la possibilité d'ajuster les propriétés de la surface. Ensuite, nous avons également effectué les simulations de dynamique moléculaire (MD) pour confirmer la stabilité de la liaison des atomes P et N sur la surface du graphène en évaluant la stabilité thermodynamique de PNxCy-G à 300 K. Le temps de simulation total de 2,0 ps est divisé en 2500 pas dans l'ensemble NVT. L'énergie du système et plusieurs structures aléatoires dans la trajectoire sont présentées dans la Fig. 3 supplémentaire. Les résultats calculés indiquent que le graphène dopé P à une seule lacune de PC3-G est déplacé vers le bas depuis la surface. En conséquence, la structure est déformée. Cependant, aucune déformation aussi grave n'est observée dans le substrat de PC3-G. Pour PN1C2-G et PN2C1-G, les structures sont légèrement déformées et aucun atome n'est extrudé du substrat, ce qui signifie que les deux surfaces restent stables à 300 K sans que les atomes ne quittent le substrat. Évidemment, la longueur de la liaison PN3-G montre de grandes fluctuations. Les distances des liaisons P et N augmentent au cours des étapes 50 à 90, et les liaisons P et N se forment aux étapes 100 à 250. Ainsi, il convient de noter que les trois atomes N de coordination ne sont pas stables. Les structures de liaison P avec les atomes N voisins sont stables dans PN1C2-G et PN2C1-G pour la catalyse.

La capacité des feuillets de graphène PNxCy-G à capter les molécules d'O2 et de CO autour du site actif a été étudiée, ce qui est un critère essentiel pour explorer l'activité catalytique vis-à-vis de l'oxydation du CO. Nous commençons par la compréhension des performances d'adsorption de la surface en analysant l'énergie d'adsorption et les informations de charge des gaz sur la surface qui sont résumées dans le tableau supplémentaire 2. Les structures de CO et d'O2 adsorbées sur la surface sont représentées sur les Fig. 3 et 4. Nous présentons maintenant les résultats calculés des co-dopants P et N. Nous n'étudions pas l'activité catalytique avec ceux sur le graphène dopé P simple (PC3-G). Nos calculs montrent que la molécule de CO se lie par physisorption sur les feuilles PN1C2-G, PN2C1-G et PN3-G, avec une énergie d'adsorption (Eads) de 0,48, -0,20 et -0,23 eV, respectivement. Les résultats indiquent que la longueur de la liaison C–O reste inchangée par rapport à l'état isolé (1,14 Å) dans les configurations adsorbées. De plus, un petit transfert de charge du CO vers la surface est négligeable, qui se situe dans la plage de 0,001 à 0,008 |e|, indiquant clairement que la physisorption se produit entre le CO et la surface. De plus, le tracé de PDOS confirme également un faible chevauchement orbital entre la surface et la molécule de CO autour du niveau de Fermi.

Géométries optimisées et tracés PDOS correspondants pour l'adsorption de CO sur (a) PN1C2-G, (b) PN2C1-G et (c) PN3-G. Toutes les distances de liaison sont en Å. Dans les tracés PDOS, la ligne pointillée indique le niveau de niveau de Fermi (EF), qui est fixé à zéro.

Géométries optimisées et tracés PDOS correspondants pour l'adsorption d'O2 sur (a) PN1C2-G (End-on), (b) PN1C2-G-(Side-on), (c) PN2C1-G et (d) PN3- G. Toutes les distances de liaison sont en Å. Dans les tracés PDOS, la ligne pointillée indique le niveau de niveau de Fermi (EF), qui est fixé à zéro.

Ensuite, l'adsorption des molécules d'O2 sur la surface est représentée dans une géométrie optimisée. Les calculs indiquent que l'adsorption la plus favorisée des molécules d'O2 est chimisorbée sur les feuilles PNxCy-G. Deux configurations d'adsorption de la molécule d'O2 sur la feuille PN1C2-G existent, à savoir la configuration d'extrémité et la configuration latérale d'O2. La configuration terminale (Fig. 4a) montre la formation d'une liaison chimique O – P de 1, 62 Å et la liaison O – O d'environ 1, 38 Å. Comme illustré sur la figure 4a (à droite), le PDOS avec les étiquettes orbitales moléculaires correspondantes de la configuration terminale révèle que l'hybridation d'une orbitale P – p et d'une orbitale O2-2π * se chevauchent légèrement au-dessus du niveau de Fermi. La figure 4b illustre la configuration latérale dans laquelle les molécules d'O2 sont presque parallèles à la surface. La distance de la liaison O–O s'allonge à 1,56 Å à partir de 1,24 Å dans la molécule O2 isolée, ce qui suggère un affaiblissement efficace de la liaison O–O. L'Eads pour la configuration end-on est de -0,54 eV, ce qui est inférieur à celui de la configuration side-on de -1,76 eV, sur PN1C2-G. Ainsi, la configuration latérale présente une forte énergie d'adsorption car la liaison O – O est parallèle à la surface du graphène et forme deux liaisons chimiques avec l'atome P. De plus, les orbitales moléculaires correspondantes au PDOS sont tracées pour montrer la forte adsorption d'O2 (Fig. 4b, à droite). Une forte hybridation se produit pour l'atome P et la configuration latérale de O2 sur PN1C2-G, ce qui peut entraîner la décomposition facile de O2. Le transfert de charge est d'environ 0,685 |e| de l'atome P aux états 2π* de O2, ce qui conduit à un élargissement et à un dédoublement des états 2π*, et à l'allongement de la liaison O–O à 1,56 Å. Pour PN2C1-G, les résultats montrent que l'O2 s'adsorbe fortement avec une configuration latérale (Fig. 4c) avec une énergie d'adsorption de -2,83 eV. La distance de liaison O–O correspondante est de 1,58 Å, et il y a un transfert de charge significatif de la surface vers la molécule O2, ce qui provoque un allongement important de la distance O–O. Le PDOS de la Fig. 4c (à droite) affiche la forte hybridation orbitale P – p et orbitale O2−2π *. En revanche, nous avons constaté que les molécules d'O2 sur PN3-G se dissocient avec un allongement d'environ 2, 61 Å de la distance O – O. L'allongement de O – O entraîne la rupture de la liaison P – N d'environ 2,75 Å. L'énergie d'adsorption est remarquablement augmentée à -4,58 eV. À la suite de la suppression d'une interaction répulsive des atomes O chargés négativement. Les valeurs d'énergie d'adsorption et de transfert de charge augmentent avec la coordination N à l'atome P. De plus, l'adsorption des molécules d'O2 sur PN3-G détruit la liaison de PN car la charge positive sur l'atome P est trop importante, indiquant une tendance significative de ce site à briser les molécules d'O2 entrantes. Ainsi, en augmentant le nombre de coordination des atomes N, la charge positive sur le P augmente, ce phénomène ne profitant pas à l'adsorption des molécules riches en électrons. Les résultats indiquent que la bonne coordination de deux au lieu de trois atomes N autour de l'atome P à la surface devrait bénéficier à l'adsorption d'O2. Ensuite, nous avons également étudié la différence de densité électronique de PNxCy-G après l'adsorption des molécules d'O2 (Fig. 5 supplémentaire). Les résultats indiquent un transfert d'électrons de la surface vers la molécule d'O2 adsorbée. Le bleu clair et le jaune dans le diagramme de densité électronique montrent respectivement la capture et la libération d'électrons. Les résultats indiquent que plus d'électrons s'accumulent au voisinage de l'interface O2–P, tandis que moins d'électrons se trouvent à la surface du graphène. Par conséquent, l'augmentation de la coordination de N à P peut faciliter le transfert de charge de la surface vers les molécules de gaz entrantes et améliorer considérablement l'activité catalytique du graphène.

La molécule d'O2 sur le PNxCy-G présente une adsorption plus forte que le CO. Ainsi, les mécanismes de réaction possibles bien connus pour l'oxydation du CO en CO2 sur une nanofeuille de PNxCy-G sont étudiés via le Langmuir – Hinshelwood (LH), EleyeRideal (ER), et réactions New EleyeRideal (NER)29,30. Dans la voie du mécanisme ER, la molécule O2 s'adsorbe d'abord sur la surface catalytique, et la molécule O2 adsorbée est attaquée par le CO pour former une molécule de CO2 via un intermédiaire CO3. Pour le mécanisme LH, la réaction commencera par la co-adsorption des molécules d'O2 et de CO pour former un intermédiaire OOCO de type peroxo, qui se dissocie ensuite pour former une molécule de CO2. Sinon, le mécanisme NER implique la co-adsorption de deux molécules de CO, d'abord physisorbées sur la molécule d'O2 pré-adsorbée. Ensuite, la physisorption de deux molécules de CO est proche de l'O2 pré-adsorbé pour former un intermédiaire OOCCOO. Enfin, l'OOCCOO se dissocie pour former deux molécules de CO2. Ces mécanismes sont étudiés en détail pour trouver la voie de réaction préférée pour l'oxydation du CO.

Nous avons d'abord étudié le mécanisme ER pour l'oxydation du CO. Les figures 5a, b présentent les profils énergétiques pour PN1C2-G et PN2C1-G ; la structure initiale pour les deux surfaces est une configuration latérale. Malheureusement, nous avons trouvé la dissociation de la molécule O2 sur PN3-G ; par conséquent, nous ne considérons pas l'oxydation du CO via un mécanisme ER sur le PN3-G. De plus, la configuration de bout en bout de l'O2 sur PN1C2-G comme initiale est ignorée car lorsque le CO s'approche de l'O2 adsorbé, la configuration de l'O2 change de bout en bout à côté, comme le montre la Fig. 7 supplémentaire. Par conséquent, le seul la configuration latérale de l'O2 préfère se produire l'oxydation du CO via le mécanisme ER. Pour que ce mécanisme se déroule, le CO est d'abord proche de l'O2 pré-adsorbé sur l'atome de P à la surface. A l'état initial physisorbé (IS-ER), le CO est à 3,01 Å de l'O2 dans PN1C2-G et à 3,30 Å de PN2C1-G ; la distance de liaison O – O reste inchangée. Ensuite, le CO attaque la liaison O-O et forme la structure CO3 en tant qu'intermédiaire (Int1-ER). L'énergie d'activation dans cette étape est nécessaire pour former du CO3 via l'état de transition (TS1-ER) pour PN1C2-G et PN2C1-G, environ 0,60 eV et 0,29 eV, respectivement. Par conséquent, le TS1-ER pour PN2C1-G est significativement plus stable avec des liaisons O – C – O plus fortes (2, 18 et 2, 13 Å) et O – P – O (1, 58 et 1, 51 Å), voir Fig. 5b. Dans l'étape suivante, l'intermédiaire CO3 se dissocie pour former la première molécule de CO2 via TS2-ER avec une énergie d'activation de 0,29 eV et 0,26 eV pour PN1C2-G et PN2C1-G, respectivement. Enfin, la molécule de CO2 se désorbe et un atome O reste encore adsorbé sur l'atome P. Les figures 5a, b indiquent que l'oxydation du CO via le mécanisme ER est hautement exothermique sur PN1C2-G et PN2C1-G. Nous suggérons que dans le mécanisme ER, l'oxydation du CO sur PN2C1-G est plus favorable que PN1C2-G, selon les barrières énergétiques d'activation.

Le diagramme de surface d'énergie potentielle de l'oxydation du CO via la première étape d'un mécanisme ER (a) PN1C2-G et (b) PN2C1-G. Toutes les distances de liaison sont en Å.

Nous portons maintenant notre attention sur l'oxydation du CO via le mécanisme LH. La configuration de co-adsorption la plus stable des molécules de CO et d'O2 dans leurs états initiaux. Nous avons constaté que seul PN1C2-G commençait par la co-adsorption de molécules de CO et d'O2 à la surface (Fig. 11 supplémentaire). Dans son état initial (IS-LH), O2 est chimisorbé sur l'atome P et adopte une configuration latérale. Le CO est incliné sur la surface et se lie à l'atome P avec une distance de liaison de 3,33 Å. Notez que l'énergie totale d'adsorption de CO et O2 dans cette configuration est considérable autour de -3,09 eV. De plus, la charge positive sur le phosphore passe de 0,059 |e| en configuration side-on de O2 sur PN1C2-G à 1.342 |e| en configuration co-adsorbée. Ensuite, l'une des liaisons P – O se rompt, permettant au CO de s'approcher plus étroitement de l'atome P, formant TS1-LH, fournissant à l'intermédiaire cyclique à quatre chaînons (OOCO) (Int1-LH) une énergie d'activation de 0,62 eV. Enfin, les liaisons O–O et P–C de Int1-LH s'allongent respectivement de 1,83 Å et 2,62 Å. Ensuite, la molécule de CO2 se libère, laissant un atome O reste adsorbé sur l'atome P à la surface via l'état de transition TS2-LH avec l'énergie d'activation significative de 0,86 eV.

Après désorption du premier CO2, un seul atome O* reste encore lié à un atome P en surface. Nous avons en outre étudié la deuxième étape de l'oxydation du CO qui est la formation directe de CO2. Dans la voie A (Fig. 12 supplémentaire), l'état initial correspondant (IS-2A), l'atome O * restant interagit avec une molécule de CO entrante. Tout d'abord, le CO est physisorbé sur l'atome O* pré-adsorbé avec une distance de liaison O*-CO de 3,03 Å pour PN1C2-G et de 3,12 Å pour PN2C1-G. Ensuite, CO se rapproche de l'atome O* pour former CO2. La distance de liaison P – O est allongée à 1,86 Å pour PN1C2-G et 1,85 Å pour PN2C1-G. Les résultats montrent que l'O* résiduel est fortement chimisorbé sur l'atome P, avec des énergies d'adsorption de −4,86 eV (PN1C2-G) et −4,53 eV (PN2C1-G), résultant en des barrières énergétiques élevées de 0,71 eV (PN1C2-G ) et 0,98 eV (PN2C1-G) pour libérer le CO2 via l'état de transition TS1-2A.

Nous avons étudié la deuxième étape de l'oxydation du CO, la formation de CO2 via l'intermédiaire de l'anneau POCC, comme indiqué dans la voie B (Fig. 6). Pour PN1C2-G, le CO se lie à la surface au C le plus proche de l'atome P par liaison C, rapprochant deux atomes d'oxygène et provoquant une forte répulsion qui nécessite une barrière d'énergie de 2,97 eV pour former un intermédiaire cyclique POCC. Étonnamment, lorsque l'atome N est ajouté à la surface (PN2C1-G), le CO est plus susceptible de fixer l'atome O* restant plutôt que la surface. En conséquence, deux atomes d'oxygène sont éloignés l'un de l'autre sans répulsion, permettant la formation de l'intermédiaire cyclique POCC via TS2-2B, qui a une barrière d'énergie nettement inférieure de 0,25 eV. La deuxième molécule de CO2 est ensuite libérée via TS3-2B, qui a une énergie d'activation de 1,11 eV pour PN1C2-G et de 0,08 eV pour PN2C1-G. De plus, PDOS avec l'orbitale moléculaire correspondante est tracée pour les intermédiaires IM-2B dans la voie B. Les résultats montrent que l'intermédiaire de l'anneau POCC présente une faible hybridation de l'orbitale Pp et de l'orbitale 2π * pour PN2C1-G. Cela conduit à une faible énergie d'activation pour rompre la liaison P – O sur la surface PN2C2-G (Fig. 13b supplémentaire). De plus, l'énergie de réaction obtenue pour PN2C1-G est infime à 0,08 eV, ce qui indique clairement la stabilité de la structure. Ainsi, une molécule de CO2 se forme et est rapidement libérée de la surface à température ambiante.

Le diagramme de surface d'énergie potentielle de l'oxydation du CO via la deuxième étape de la voie B. (a) PN1C2-G et (b) PN2C1-G. Toutes les distances de liaison sont en Å.

Le profil énergétique du mécanisme NER implique une 1ère et une 2ème oxydation simultanées (Fig. 14 supplémentaire). Dans son état initial (IS-NER), deux molécules de CO sont d'abord physisorbées sur la molécule d'O2 pré-adsorbée. La distance de liaison O – O de O2 s'allonge jusqu'à ce que l'intermédiaire du cycle à cinq chaînons (Int1-NER) se forme via TS1-NER en surmontant les énergies d'activation d'environ 0, 50 eV et 0, 34 eV pour PN1C2-G et PN2C1-G, respectivement. Ensuite, la liaison C – C des ruptures intermédiaires du cycle à cinq chaînons, conduisant à la formation de deux molécules de CO2 via TS2-NER. La dissociation des liaisons C – C de Int1-NER est l'étape déterminante de la vitesse qui nécessite une énergie d'activation élevée de 1, 46 eV pour PN1C2-G et de 1, 19 eV pour PN2C1-G.

Nos calculs ont révélé que la réaction d'oxydation du CO est catalysée par deux atomes de N coordonnés et un graphène intégré au P à une seule lacune via le mécanisme ER, impliquant une faible énergie d'activation (0, 26 eV). Surtout, le modèle catalytique est utilisé pour obtenir les constantes de vitesse de réaction. Ainsi, le calcul de la vitesse de réaction de la réaction est réalisé par simulation microcinétique. La vitesse de réaction pour la réaction d'oxydation du CO sur les surfaces PN1C2-G et PN2C1-G en fonction de la température est présentée à la Fig. 7. Les résultats montrent que le mécanisme ER sur la surface PN2C1-G affiche une activité beaucoup plus grande par rapport à la surface PN1C2-G. La température initiale de la réaction sur la surface PN2C1-G est d'environ 350 à 400 K, ce qui démarrera la réaction. Par conséquent, les deux atomes de N coordonnés sur le graphène à une seule lacune de PN2C1-G sont plus susceptibles de se produire à température ambiante via le mécanisme ER, nous avons constaté que la température de la réaction augmente avec une augmentation de la vitesse de réaction pour la réaction d'oxydation du CO. De plus, le taux de production de CO2 sur les deux surfaces en fonction de la température est présent sur la Fig. 8. Le mécanisme ER sur la surface PN2C1-G présente une grande production au taux maximum avec la température optimale de 600 K (Fig. 8b), alors que la température optimale de la surface PN1C2-G est considérablement augmentée à 1750 K (Fig. 8a). Ces résultats correspondent à l'étape déterminant la vitesse de la réaction globale sur les surfaces PN1C2-G et PN2C1-G qui sont calculées à 0,26 eV et 2,97 eV, indiquant respectivement que l'oxydation du CO est remarquablement favorable sur PN2C1-G et à peine réalisée sur PN1C1-G surface.

Vitesse de réaction du mécanisme ER sur les surfaces PN1C2-G et PN2C1-G en fonction de la température.

Production d'O2, de CO et de CO2 en fonction de la température lors de l'oxydation du CO via les mécanismes ER sur (a) PN1C2-G et (b) PN2C1-G surface.

De plus, nous avons considéré l'étude cinétique d'adsorption d'O2. Un graphique de la valeur de l'énergie libre de Gibbs (Gads) et de la température (T) de l'O2 révèle que Gads diminue avec une augmentation de T (Fig. 15 supplémentaire). Le résultat prédit que la molécule O2 peut s'adsorber facilement dans PN2C1-G à 370 K, tandis que la molécule O2 peut s'adsorber sur PN1C2-G et PN3-G à 450 K et 530 K, respectivement. Ainsi, ce résultat confirme également que l'oxydation du CO peut se produire dans PN2C1-G à basse température.

Les feuilles PNxCy-G, où x et y = 1 et 2, présentent d'excellentes performances catalytiques pour l'oxydation du CO en raison de l'effet synergique des atomes P et N sur la surface du graphène. Dans l'étude de l'adsorption d'O2 et de CO sur le graphène co-dopé P et N, les modèles de dopage P et N présentent des activités appropriées pour adsorber l'O2 et sont des catalyseurs pour l'oxydation du CO. De plus, nous avons constaté que la molécule d'O2 présente une adsorption intense. énergie sur la surface PN3-G. Par conséquent, P et trois atomes N de coordination ne sont pas bénéfiques pour l'adsorption de molécules riches en électrons en raison de la charge positive supplémentaire sur l'atome P. De plus, l'adsorption d'O2 sur la surface PN3-G rompt la liaison entre P et N sur la surface. De plus, la valeur Gads du T associé à O2 indique que la molécule O2 s'active facilement dans PN2C1-G à 370 K, ce qui est bien inférieur à PN2C1-G et PN3-G. Les résultats ci-dessus reflètent que les performances catalytiques des première et deuxième étapes d'oxydation du CO sur la surface PN2C1-G via le mécanisme ER impliquent une énergie d'activation inférieure à 0, 50 eV. Par conséquent, sur la base de ces résultats, nous constatons que le mécanisme ER devrait être plus favorable que les mécanismes LH et NER pour l'oxydation des molécules de CO sur une surface PN2C1-G. Nous avons comparé les énergies d'activation de l'étape déterminant la vitesse d'oxydation du CO sur PNxCy-G avec celles d'un autre catalyseur à base de graphène sans métal (tableau supplémentaire 3). Nous notons que la petite énergie d'activation calculée pour le mécanisme ER sur PN2C1-G est comparable à celles sur le graphène dopé P. Les résultats indiquent qu'une augmentation de l'activité catalytique du graphène co-dopé P et N pour l'oxydation du CO est réalisable par des atomes N bicoordonnés à l'atome P sur le graphène.

Les effets du co-dopage P et N et de la concentration de dopant N sur l'activité catalytique du PNxCy-G graphitique, où x et y = 0, 1 et 2, vers l'oxydation du CO par O2 sont étudiés par des calculs DFT. Les résultats montrent que le graphène intégré au P et à simple lacune dopé au N peut considérablement améliorer la réactivité de surface du graphène par rapport aux espèces dopées au P et dopées au N. Les résultats calculés des propriétés de surface sont liés à la grande différence d'électronégativité entre les atomes P, N et C, qui induit une charge positive sur l'atome P. De plus, le dopage à deux et trois atomes de N coordonnés présente le petit écart d'énergie entre la valence et la bande de conduction en raison du déplacement de la bande de conduction vers le niveau de Fermi. Ainsi, l'augmentation de deux ou trois N à P coordonnés peut faciliter le transfert de charge de la surface vers les molécules de gaz entrantes et améliorer considérablement l'activité catalytique du graphène. Cependant, trois atomes N coordonnés de PN3-G montrent une faible interaction, facilement déformés et expulsés du substrat. D'autre part, l'interaction entre la molécule d'O2 et PN3-G est forte comme le montre l'énergie d'adoption calculée, ce qui suggère que l'oxydation du CO ne peut pas être initiée sur ces surfaces. De plus, l'énergie libre de Gibbs (Gads) de la molécule O2 s'adsorbe sur la surface PN3-G à haute température (530 K), tandis que la température d'adsorption de la molécule O2 sur PN1C2-G et PN2C1-G est de 450 K et 370 K, respectivement. L'effet synergique des atomes P et N à deux coordonnées améliore efficacement l'activité catalytique pour d'excellentes performances catalytiques dans l'oxydation du CO. PN2C1-G catalyse le CO via le mécanisme ER à 0 K pour surmonter la très faible barrière énergétique de 0,26 eV pour le premier et 0,25 eV pour le deuxième processus d'oxydation du CO, libérant alors 2 molécules de CO2. L'étude thermodynamique révèle que l'oxydation du CO peut se produire spontanément sur PN2C1-G à température ambiante. L'étape calculée de détermination de la vitesse via le mécanisme ER de PN2C1-G à 298, 15 K est d'environ 0, 77 eV. La vitesse de réaction à 298,15 K est calculée comme étant de 5,36 × 1016 mol s–1. Nos résultats indiquent également que pour la réaction d'oxydation du CO sur PN1C2-G et PN2C1-G, le mécanisme ER est plus favorable que le mécanisme LH et NER. De plus, l'énergie d'activation calculée pour la réaction d'oxydation du CO par le mécanisme ER est comparable ou même inférieure à celles des catalyseurs à base de métal. Par conséquent, le N co-dopé sur le graphène à simple vacance P-embedded montre un catalyseur efficace pour la réaction d'oxydation du CO. Notre nouvelle découverte fournit des lignes directrices pour la conception de catalyseurs sans métal hautement efficaces.

Aucun ensemble de données n'a été généré ou analysé au cours de l'étude actuelle.

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Centre d'excellence en biocatalyseur et biotechnologie durable, Département de biochimie, Faculté des sciences, Université Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Thaïlande

Sarinya Hadsadee & Thanyada Rungrotmongkol

Département de chimie et Centre d'excellence pour l'innovation en chimie, Université Ubon Ratchathani, Ubon Ratchathani, 34190, Thaïlande

Siriporn Jungsuttiwong

Département de physique et des sciences des matériaux et Centre de photonique fonctionnelle (CFP), City University of Hong Kong, Hong Kong, Chine

Rui Qin Zhang

Programme en bioinformatique et biologie computationnelle, Graduate School, Chulalongkorn University, Bangkok, 10330, Thaïlande

Thanyada Rungrotmongkol

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SJ : Conceptualisation, supervision, rédaction-révision et édition. SH : curation des données, rédaction - préparation du projet original, RQZ : supervision, révision et édition, TR : supervision, logiciel, révision et édition.

Correspondance à Siriporn Jungsuttiwong ou Thanyada Rungrotmongkol.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Hadsadee, S., Jungsuttiwong, S., Zhang, RQ. et coll. Étude théorique d'un catalyseur sans métal pour catalyser la CO-oxydation avec un effet synergique sur le graphène co-dopé P et N. Sci Rep 12, 10439 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14286-8

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Reçu : 01 avril 2022

Accepté : 03 juin 2022

Publié: 21 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-14286-8

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