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Jun 24, 2023

Propriétés magnétiques de N

Rapports scientifiques tome 6,

Rapports scientifiques volume 6, Numéro d'article : 21832 (2016) Citer cet article

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Le graphène dopé N avec une température de Curie supérieure à la température ambiante est un bon candidat pour les applications nanomagnétiques. Nous rapportons ici une sorte de graphène dopé N qui présente une propriété ferromagnétique avec une température de Curie élevée (> 600 K). Quatre échantillons de graphène ont été préparés par synthèse à haute température auto-propagée (SHS) et les teneurs en azote dopé dans les échantillons étaient de 0 at.%, 2,53 at.%, 9,21 at.% et 11,17 at.%. Il a été constaté que l'aimantation à saturation et le champ coercitif augmentent avec l'augmentation de la teneur en azote dans les échantillons. Pour l'échantillon le plus riche en azote, les aimantations à saturation atteignent 0,282 emu/g à 10 K et 0,148 emu/g à 300 K ; les forces coercitives atteignent 544,2 Oe à 10 K et 168,8 Oe à 300 K. La chute de la susceptibilité magnétique à ~ 625 K pour le graphène dopé N est principalement causée par la décomposition du N pyrrolique et du N pydinique. Nos résultats suggèrent que la méthode SHS est une méthode efficace et à haut débit pour produire du graphène dopé N avec une concentration élevée en azote et que le graphène dopé N produit par la méthode SHS promet d'être un bon candidat pour les applications nanomagnétiques.

Le graphène a attiré énormément d'attention depuis son premier isolement par Novoselov et Geim en 20041,2. Il a été démontré que le graphène possède de nombreuses excellentes propriétés dans des domaines étendus tels que les matériaux énergétiques, la microélectronique, les capteurs et les supraconducteurs à prévoir3,4. Ces dernières années, les chercheurs ont découvert du magnétisme dans du graphène ou de l'oxyde de graphène dopé ou défectueux5,6,7, ce qui a inspiré l'intérêt généralisé pour l'origine du magnétisme, les facteurs d'influence et l'application prospective de ces matériaux 2D.

Le magnétisme dans les nanomatériaux est une discipline scientifique à la pointe des domaines en émergence rapide des nanosciences et des nanotechnologies. Dans les applications technologiques actuelles, les matériaux magnétiques sont principalement à base d'éléments d et f. Des propriétés magnétiques inattendues ont été trouvées dans certains matériaux de faible dimension. La réduction d'une ou plusieurs dimensions entraîne généralement la réduction du nombre de coordination des atomes, ce qui réduit la tendance au saut des électrons8,9,10. De plus, le rapport interaction coulombienne/bande passante devrait être amélioré, ce qui facilite la tendance à l'apparition du magnétisme dans les matériaux de dimensions réduites.

Des études sur les propriétés magnétiques du graphène ont établi les possibilités de développer des matériaux magnétiques légers, à haute résistance et à haute conductivité thermique. Il a été récemment montré que le graphène dopé avec des porteurs a une très grande susceptibilité diamagnétique11. La susceptibilité diminue rapidement avec l'augmentation du dopage des porteurs d'électrons ou de trous12. Chen et Oleg V. Yazyev ont rapporté que la modification du graphène avec des défauts ponctuels conduit à la mise en œuvre d'un magnétisme basé sur des nanostructures de carbone dans lesquelles une transition ferromagnétique-antiferromagnétique est possible13,14. Un petit signal ferromagnétique à température ambiante dans du graphène à terminaison hydrogène préparé par réduction de Birch d'oxyde de graphite a également été observé avec une magnétisation de 0,006 emu/g15. De même, une magnétisation à saturation à température ambiante de 0, 02 emu / g a été signalée après réduction partielle de l'oxyde de graphène à l'aide d'hydrazine16. Des échantillons constitués d'oxyde de graphène réduit ont été signalés comme ayant une magnétisation de 0,79 emu/g à 300 K et la valeur a augmenté à 1,99 emu/g par un recuit supplémentaire à 500 °C17. Il est intéressant de constater que le moment ferromagnétique à haute température ambiante avec une température de Curie élevée (> 700 K) pour l'oxyde de graphène (GO) est obtenu par une simple activation chimique à l'aide d'acide phosphorique suivie d'un traitement thermique, alors que sa coercivité est inférieure à 20 Oe6. Le dopage par substitution est une voie prometteuse pour moduler les propriétés électroniques et magnétiques du graphène12. Il a été rapporté que la magnétisation à température ambiante des films de carbone incorporé au graphène (GSEC) après une irradiation aux électrons de basse énergie de 100 eV peut atteindre 0,26 emu/g18. Il a également été rapporté que le graphène dopé N peut être synthétisé par recuit sous vide d'un substrat en sandwich à haute température19. Du et al. ont préparé du graphène dopé N en recuit de l'oxyde de graphène réduit dans de l'ammoniac, ce qui peut augmenter son aimantation à une température relativement basse (≤600 °C)20. Li et al. ont souligné que le N pyrrolique pouvait induire un moment magnétique net de 0,95 μB/N, par rapport au N pyridinique qui a moins d'influence sur la polarisation de spin des états de bord21. Une voie de synthèse basée sur une déshalogénation stoechiométrique des précurseurs arènes et pyridines perhalogénés par un métal de transition permet la formation de carbone en coordinence sp2 avec des domaines graphènes et la possibilité d'incorporer de l'azote notamment sur les sites de liaison pyrrolique22. Une température de Curie d'environ 100 K et une magnétisation de 1,66 emu/g à 2 K ont été rapportées pour GO23 dopé N. Le graphène pyrrolique dopé N synthétisé par une méthode hydrothermique à haut débit avec une concentration de dopage de 6,02 at.% présentait un ferromagnétisme significatif avec un moment magnétique de saturation (0,014 emu/g) et une coercivité étroite (181,4 Oe)5. Par conséquent, le magnétisme du graphène est un sujet de recherche brûlant en raison de ses propriétés intéressantes et de plusieurs avantages par rapport au ferromagnétisme conventionnel à base de métaux de transition.

Les propriétés magnétiques du graphène et des matériaux carbonés 2D associés s'expliquent souvent par l'existence de différents types de défauts14, de désordre structurel, de liaisons pendantes ou de terminaison de bord de carbone13,24,25,26. Il est généralement admis que le ferromagnétisme dans les systèmes de graphène est causé par un couplage indirect entre les moments magnétiques localisés au sein des matériaux, médiés par les porteurs de charge27,28,29,30,31,32,33. Ce type de couplage, connu sous le nom d'interaction Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY), présente un comportement unique dans le graphène, contrairement à la découverte dans le système bidimensionnel métallique34. De plus, les propriétés oscillatoires du couplage RKKY entre les impuretés sur site dans le graphène sont régies par le principe reliant le signe de l'intégrale de couplage au sous-réseau dans lequel les deux impuretés magnétiques sont placées35,36,37. Et ces systèmes incluent des nanoflakes avec des bords en zigzag et en fauteuil et un nombre égal d'atomes de carbone dans deux sous-réseaux ainsi que du graphène avec les deux types de bords38,39,40. On s'attend à ce que les défauts dans les zones denses contribuent au couplage ferromagnétique tandis que le nombre de défauts situés sur les sites voisins est censé augmenter avec l'augmentation de la densité de défauts. Ainsi, les défauts pourraient induire des moments localisés et jouer un rôle important dans le ferromagnétisme du graphène. Cependant, les interactions à longue distance entre ces moments localisés qui donnent naissance au ferromagnétisme sont encore controversées. On ne sait pas pourquoi il y a des interactions aussi fortes dans ces échantillons dopés N, qui donnent lieu à des températures de Curie élevées. De plus, bien que le magnétisme des matériaux à base de graphène ait été largement étudié, les matériaux de graphène ferromagnétiques avec une température de Curie bien supérieure à la température ambiante et des forces coercitives plus élevées sont rares.

La synthèse à haute température auto-propagée (SHS) a reçu une attention considérable car il s'agit d'une nouvelle méthode de production de matériaux relativement simple, rapide, peu coûteuse et efficace41. Il a également été utilisé pour produire certaines céramiques avancées, des composites, des composés intermétalliques et des nanotubes de carbone42,43,44. En tant qu'alternative à la technologie de four conventionnelle, SHS désigne généralement une réaction exothermique provoquée par une courte impulsion thermique (allumage) et se propage ensuite en raison d'un dégagement de chaleur intense et d'un transfert de chaleur des parties chaudes vers les parties froides, formant une onde de combustion. La température de la combustion peut être très élevée (comme 5000 K) et la vitesse de propagation des ondes peut être très rapide (comme 25 cm/s), ce processus offre donc la possibilité d'étudier les réactions dans des conditions de gradients thermiques extrêmes (comme 105 K/cm). Le SHS est largement appliqué dans la production de divers matériaux, y compris sans carbone, cette méthode n'a pas encore été appliquée à la synthèse des NTC45 ; On sait que le magnésium peut agir comme un réducteur de carbone pour produire diverses structures à l'état solide du carbone ; par exemple, le magnésium a été utilisé comme réducteur dans la synthèse par combustion pour produire du graphite exfolié avec du téflon46, du graphène à quelques couches avec du CO47 et du CO2 (glace sèche)48 ; il est également utilisé pour réagir avec CaCO3 pour produire du graphène à quelques couches avec une méthode de calcination conventionnelle49. Cependant, à notre connaissance, notre groupe a d'abord développé la méthode SHS à haut débit pour synthétiser du graphène à quelques couches et doper l'azote en graphène à quelques couches50,51.

Ici, nous avons préparé quatre échantillons de graphène à quelques couches avec différentes teneurs en azote en utilisant une méthode brevetée basée sur la synthèse à haute température auto-propagée (SHS). Nous nous intéressons particulièrement aux échantillons de graphène dopé N en raison de ses propriétés magnétiques inattendues sans l'ajout d'éléments 3d et 4f. Les échantillons de graphène dopés au N produits par la méthode SHS présentent à la fois des températures de Curie élevées (supérieures à la température ambiante) et une force coercitive élevée. Ainsi, il est considéré comme un bon candidat pour les applications nanomagnétiques.

Du magnésium (200 mesh, 99,0 %), du carbonate de calcium (CaCO3, 99,5 %), du carbamide (CO(NH2)2, 99,5 %) et du dioxyde de carbone (99,9 % de pureté) ont été utilisés comme matières premières. Ces matériaux ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

Trois échantillons de graphène dopé N (échantillons 1 à 3) avec des teneurs en azote différentes ont été synthétisés par la méthode du brevet SHS50. Le diagramme schématique du dispositif de réaction est illustré à la Fig. 1. Dans un processus de préparation typique pour l'échantillon 1, 8 grammes de carbamide (30 grammes pour l'échantillon 2 et 21 grammes pour l'échantillon 3) ont été ajoutés au mélange en poudre de 14,4 g de magnésium. et 33,3 g de carbonate de calcium puis broyé au mortier pendant 20 minutes. La réaction s'est déroulée dans un creuset qui a été placé dans un récipient en acier de 21,2 L sous une atmosphère de dioxyde de carbone à pression atmosphérique, comme illustré à la Fig. 1. Le mélange des réactifs a été enflammé par un dispositif d'allumage électrique composé d'un DC source d'alimentation et un fil chauffant à résistance utilisant un courant d'allumage de 22 A. La réaction s'est propagée spontanément à travers le mélange dans le creuset du haut vers le bas dans une sorte d'onde de combustion et s'est terminée lorsque l'onde de combustion a atteint le fond. Un produit brut noir a ensuite été purifié par de l'acide chlorhydrique dilué (10 % v/v) et agité pendant deux heures pour éliminer le MgO, le CaO et le métal Mg restant. Le produit a ensuite été filtré, lavé avec de l'eau désionisée et de l'éthanol absolu. Les feuilles plus minces dans le produit ont ensuite été séparées en utilisant une centrifugeuse à 1000 tr/min pendant 30 minutes et en filtrant le surnageant. Enfin, l'échantillon a été séché sous vide à 120°C pendant 24 heures. A titre de comparaison, un échantillon de graphène vierge (échantillon 0) a également été préparé par SHS à partir de 16 grammes de magnésium et 33,3 grammes de carbonate de calcium, qui était basé sur le rapport stoechiométrique de la réaction : 2 Mg + CaCO3 = 2 MgO + CaO + C; aucun carbamide n'a été introduit dans la réaction et le produit a été traité avec les mêmes procédés que ceux mentionnés ci-dessus.

Schéma de principe du dispositif de réaction.

La composition de phase des poudres telles que préparées a été analysée par des analyses de diffraction des rayons X sur poudre (DRX) (diffractomètre Philips X' Pert) avec un rayonnement CuKa. La microscopie électronique à balayage environnemental (ESEM, Helios Nanolab 600i) et la microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM JEM-2100) ont été utilisées pour observer la morphologie des feuillets de graphène. Les échantillons TEM ont été préparés en laissant tomber une solution d'éthanol/eau (38 v/v %) contenant 1 % en poids de graphène dopé N sur une grille de cuivre et en séchant à 100 °C. Les spectres Raman ont été obtenus à l'aide d'une station Raman (B&WTEK, BWS435-532SY) avec un laser de longueur d'onde de 532 nm correspondant à 2,34 eV, 30 % de la puissance laser (puissance totale : 240 mW) a été utilisée sur les échantillons. La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, Thermo Fisher) a été utilisée pour déterminer les caractéristiques de liaison des échantillons. Tous les pics XPS sont calibrés en fonction du pic C 1 s (284,6 eV). La composition a été confirmée par fluorescence X (XRF, AXIOS-PW4400) afin de déterminer la présence d'éventuels éléments métalliques. 2 milligrammes de poudre de graphène dopé N ont été étalés sur la surface de la poudre d'acide borique (99,0%, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), la zone de test efficace est une surface de disque d'un diamètre de 20 mm. Les propriétés magnétiques ont été mesurées à l'aide d'un magnétomètre Quantum Design MPMS basé sur un dispositif d'interférence quantique supraconducteur (SQUID).

La figure 2 (ac) montre la morphologie du graphène vierge et des feuilles de graphène dopé N sondées par SEM. Les feuilles de graphène vierge et de graphène dopé N ont une structure continue ridée et 3D. La structure 3D de la Fig. 2(a) est composée de nombreuses feuilles minuscules ; pour les feuilles de graphène dopé N avec une teneur plus élevée en azote (échantillon 2 et échantillon 3), les feuilles sont courbes et plus expansives, comme le montrent les figures 2 (b) et 2 (c).

Caractérisations d'échantillons de graphène dopé N.

( a - c ) Images SEM de l'échantillon de graphène vierge et dopé N 0, échantillon 2 et échantillon 3, respectivement. ( d ) Image TEM de l'échantillon 0. ( e ) Image TEM de l'échantillon 2. ( f ) HRTEM de l'échantillon 2. ( g ) XRD des échantillons de graphène vierge et dopé N. ( h ) Spectres Raman des échantillons de graphène vierges et dopés N. (i) Les rapports d'intensité ID/IG et I2D/IG du graphène vierge et dopé N dans les spectres Raman.

Les observations TEM ont été utilisées pour étudier plus avant la morphologie à fort grossissement et la structure cristalline des feuilles de graphène vierge et de graphène dopé N et l'image TEM typique de la feuille de graphène vierge présentée sur la figure 2 (d). Comme observé sur la figure 2 (d), les feuilles de graphène sont minces et frisées. Dans l'image TEM et HRTEM du graphène dopé N (échantillon 2), on peut voir de nombreux bords des feuilles. Le nombre de couches de graphène dopé N varie généralement de 1 à 5 selon l'observation HRTEM de la figure 2 (f).

Les diagrammes XRD du graphène dopé N sur la figure 2 (g) montrent un large pic de diffraction à environ 25, 9 ° qui correspond à la diffraction (002) du graphène à quelques couches et pour les échantillons 0 et 1, le pic de diffraction à 42, 7 ° est la caractéristique du graphite de (100) diffraction. La faible intensité du pic sur la figure 2 (g) suggère que le nombre moyen de couches de la feuille de graphène obtenue est inférieur à celui obtenu avant d'utiliser une méthode similaire48,52.

Les spectres Raman des feuilles de graphène vierges et dopées N sont illustrés à la Fig. 2 (h) et trois pics provenant du graphène peuvent être clairement trouvés dans les spectres. Les pics à environ 1585, 1340 et 2677 cm-1 correspondent respectivement à la bande G, la bande D et la bande 2D, selon une étude précédente53,54. En spectroscopie Raman, la bande D, connue sous le nom de mode de désordre ou de défaut, provient de configurations de bord dans le graphène où la configuration de feuille plane est perturbée55,56. Alors que la bande G est le résultat de la diffusion de premier ordre du mode E2g des domaines carbonés sp2. Les deux bandes peuvent être influencées par le dopage. Les bandes D ont été considérablement améliorées dans l'échantillon 2 et l'échantillon 3 par rapport au graphène vierge et à l'échantillon 1, car le N pyrrolique et pyridinique est généralement accompagné de défauts ou de bords dans les feuilles de graphène. Il est intéressant de noter que la bande G de l'échantillon 2 et de l'échantillon 3 se déplace vers une fréquence plus élevée, signe d'un dopage N à haute densité ; dans les travaux de Zhao et al., une tendance similaire de la bande G a également été observée57.

Les caractéristiques des bandes 2D et G sont très pertinentes pour les nombres de couches et les défauts. Le rapport d'intensité des bandes D et G (ID/IG) est une mesure de la quantité de défauts58. Les échantillons tels que préparés présentent un pic plus large à 2677 cm-1, ce qui est une caractéristique du graphène19,59,60,61. Comme le montre la figure 2 (i), la valeur de ID / IG dans le graphène augmente avec l'augmentation du carbamide dans les réactifs, ce qui indique que les concentrations de défauts dans le graphène dopé N augmentent avec l'augmentation de la teneur en N dans le échantillons. Cela est dû au fait que les atomes N rompent la structure cyclique à six chaînons sp2 C du graphène pour former de l'azote pyrrolique ou pyridique62. Le rapport d'intensité de la bande 2D et de la bande G (I2D/IG) peut être utilisé pour estimer le nombre de couches de la feuille de graphène, les valeurs de I2D/IG pour l'échantillon 2 et l'échantillon 3 sont supérieures à celles de l'échantillon 1, indiquant plus mince épaisseurs pour l'échantillon 2 et l'échantillon 3. De plus, la configuration de liaison N pyrrolique atténue également le mode 2D, car l'intensité du mode 2D dépend de la concentration de dopage électronique, ce qui entraîne la relation d'inversion de l'I2D/IG et de l'électron concentration. En conséquence, la raison de la valeur de I2D/IG pour l'échantillon 3 inférieure à celle de l'échantillon 2 peut être causée par la concentration plus élevée de N pyrrolique dans l'échantillon 3 (voir également l'analyse XPS).

XPS est une technique courante pour mesurer la concentration de dopage et la configuration de liaison N dans le graphène dopé N. Comme le montre la figure 3 (a), le spectre XPS du graphène vierge et du graphène dopé N montre un pic C 1s prédominant à environ 284,4 eV, un faible pic O 1 s à environ 532,0 eV, un pic Ca 2p à environ 313,1 eV , Mg 1 s pic à environ 1225,1 eV et un pic N 1 s prononcé à environ 400,0 eV dans le graphène dopé N. Le spectre a été analysé par le logiciel X-peak et corrigé pour les signaux de fond à l'aide de l'algorithme de Shirley avant la résolution de la courbe63.

(a) Spectre d'enquête XPS de l'échantillon 0 (noir) et de l'échantillon 2 (rouge). ( b ) Spectre XPS C 1 s et ( c ) Spectre XPS N 1 s de l'échantillon 2. ( d ) Teneur en O dans les échantillons de graphène dopés au N. ( e ) Teneur en N dans les échantillons de graphène dopés au N. ( f ) Rapports de N pyrrolique et de N pyridinique pour les échantillons de graphène dopés au N.

Le pic C 1 s des échantillons en XPS peut être divisé en trois pics, qui se situent à 284,3, 285,0 et 287,9 eV (la décomposition gaussienne et la décomposition de Lorentz sont utilisées dans cet ajustement). Le pic principal à 284,3 eV correspond au carbone hybride sp2 de type graphite (CC)53,64. Le pic secondaire à 285, 0 eV est attribué aux atomes de C hybrides sp3 liés par des liaisons O, N ou (C) 3-N, qui pourraient provenir de la configuration de liaison N CO, pyrrolique ou graphitique. De plus, différent du graphène dopé N directement cultivé par système CVD, un nouveau pic faible situé à 287,9 eV peut être observé dans notre échantillon. Ce pic indique des atomes C hybrides sp2 liés à des liaisons N, CNC, qui proviennent d'une configuration de liaison N graphitique ou pyridinique65. De même, le spectre XPS haute résolution de la figure 3 (c) du pic N 1 s à 398, 3 eV est attribué à N aromatique hybride sp2 avec deux voisins C hybrides sp2 sous la forme de C = NC (N pyridinique) et le pic à 400,4 eV est attribué au N tertiaire sous forme de N-(C)3 ou HN-(C)2 (N pyrrolique). Ces affectations sont conformes au rapport précédent66. Étant donné que la position maximale d'une autre configuration de liaison N possible (liaison N graphitique, atomes N hybrides sp2 avec trois voisins C hybrides sp2) dans le réseau de graphène dopé N apparaîtrait autour de 402,0 eV, cela indique que la configuration de liaison N graphitique est très limitée dans notre graphène dopé N. La configuration de liaison pyridinique fait référence à la liaison entre N et deux atomes de carbone au niveau des défauts ou des bords du N-graphène. La liaison N pyrrolique fait référence à la liaison de l'atome N dans une structure cyclique à cinq chaînons. Par rapport au spectre XPS capturé pour le graphène vierge (échantillon 0), ces changements observés pour l'orbite C 1 s dans le graphène dopé N suggèrent que le comportement de dopage N se produit effectivement dans le réseau de graphène dans une certaine mesure.

Sur la base des analyses XPS, les teneurs en N et O des échantillons de graphène dopé N sont présentées à la Fig. 3 (d, e). Les teneurs en N sont d'environ 2,53 at.%, 9,21 at.% et 11,17 at.% et les teneurs en O sont d'environ 2,32 at.%, 3,79 at.%, 4,02 at.% pour les échantillons 1, 2 et 3, respectivement. Les rapports entre l'azote pyrrolique et l'azote pyridinique sont illustrés à la figure 3 (e). On peut voir qu'avec l'augmentation de la teneur en azote de 2,53 à 11,17 at.%, le rapport de l'azote pyrrolique par rapport à l'azote pyridinique augmente également de 1,69 à 2,67.

Les courbes d'aimantation en fonction du champ magnétique (MH) pour des échantillons de graphène vierges et dopés N mesurés à température ambiante (300 K) sont illustrées à la Fig. 4 (a – d). Toutes les données magnétiques sont corrigées du signal de fond du porte-échantillon.

( a – d ) Courbes M en fonction de H du graphène vierge et dopé N à température ambiante. (e) Hc de graphène dopé N à 10 K, 300 K et 400 K. (f) Ms de graphène dopé N à 10 K, 300 K et 400 K.

Les boucles d'hystérésis magnétiques illustrées à la Fig. 4 (a – d) indiquent clairement le ferromagnétisme d'une feuille de graphène vierge et dopée N. Les forces coercitives (Hc) et les aimantations de saturation (Ms) peuvent être obtenues à partir des boucles d'hystérésis magnétiques de la Fig. 4 (a – d). Les valeurs de Ms à 10 K pour les échantillons 0, 1, 2 et 3 sont respectivement de 0,072, 0,275 et 0,318 emu/g ; et les valeurs de Hc à température ambiante pour les échantillons 1, 2 et 3 sont respectivement de 63,1, 143,7 et 168,8 Oe. Il est étrange de voir que les Hc et Ms et de l'échantillon 0 (0,125 emu/g et 117,8 Os) sont supérieurs à ceux de l'échantillon 1 et inférieurs à ceux des échantillons 2 et 3, ce qui signifie que le graphène vierge a un ferromagnétisme supérieur à l'échantillon à faible teneur en N (2,53 at%). Le résultat peut être compris en considérant le résultat de la Fig. 2(i), qui montre que le rapport ID/IG pour le graphène vierge est également supérieur à celui de l'échantillon et inférieur à ceux des échantillons 2 et 3. Puisqu'il est bien admis que les défauts jouent le rôle principal dans le ferromagnétisme et que le rapport ID/IG correspond positivement à la concentration de défauts, le ferromagnétisme plus élevé pour l'échantillon 0 peut être compris du point de vue de la concentration de défauts.

Ce résultat suggère également que puisque l'introduction de carbamide peut modifier la température de réaction (une grande quantité d'énergie est nécessaire pour la décomposition du carbamide et les changements d'enthalpie de réaction pour la réaction avec et sans carbamide sont assez différents) et l'atmosphère de réaction, il peut être des différences dans le mécanisme des deux réactions avec et sans carbamide. Par conséquent, l'échantillon 0 n'a qu'une valeur de référence limitée.

Les forces coercitives et les aimantations de saturation à différentes températures sont illustrées sur la figure 4 (e, f). On peut clairement voir que les forces coercitives des trois échantillons dopés N augmentent avec l'augmentation de la teneur en N dans le graphène dopé N à chaque température. Les forces coercitives atteignent 544,2 Oe à 10 K et 168,8 Oe à 300 K pour l'échantillon 3 avec la teneur en N la plus élevée. Les forces coercitives diminuent avec l'élévation de température pour les trois échantillons.

Les valeurs de Ms des quatre échantillons ont des tendances similaires avec celles de la force coercitive. Ils diminuent avec l'augmentation de la teneur en N et de la température. Les valeurs de Ms atteignent 0,282 emu/g à 10 K et 0,148 emu/g à 300 K pour l'échantillon 3, qui sont comparables au graphène obtenu dans une nanofeuille de MoS2 autonome ou d'autres semi-conducteurs magnétiques dilués sans dopant67. La principale découverte dans notre cas est l'observation expérimentale du ferromagnétisme dans le graphène dopé N sans métal à différentes températures. Les résultats montrent clairement que l'émergence du ferromagnétisme et les valeurs de la force coercitive et de l'aimantation rémanente sont positivement corrélées avec la teneur en N dans le graphène dopé N.

La mesure XRF est utilisée pour vérifier le contenu des impuretés ferromagnétiques dans nos échantillons. Les impuretés ferromagnétiques spécifiques sont de 8,9 ppm de Fe et de 5,0 ppm de Ni, comme indiqué sur la figure S3, de sorte que la teneur totale en impuretés ferromagnétiques dans le N-graphène est de 13,9 ppm, ce qui ne dépasse pas 15 ppm. Si l'on suppose que l'ensemble des impuretés ferromagnétiques présentes sous forme de métal massif Fe dont l'aimantation est de 217,6 emu/g à température ambiante68, la contribution ferromagnétique attendue est calculée à 0,0033 emu/g pour 15 ppm de Fe, ce qui est négligeable. Cela indique que l'élément d ou f n'est pas responsable de l'observation du ferromagnétisme dans le graphène dopé N. La présence de défauts semble donc être le principal facteur d'émergence du ferromagnétisme dans le graphène dopé N.

De plus, il a été rapporté que le graphène pyrrolique dopé N peut être produit sur la base d'une déshalogénation stoechiométrique de précurseurs d'arène et de pyridine perhalogénés par un métal de transition22 et par voie hydrothermale5. Nos travaux suggèrent que la méthode SHS peut également être un bon candidat pour produire du graphène dopé N pyrrolique à haute teneur en N.

Les comportements d'aimantation des quatre échantillons enregistrés à 3000 Oe sont illustrés sur la figure 5 (a). On peut voir que tous les échantillons présentent du ferromagnétisme et que l'aimantation à saturation ne change pas de manière évidente dans la plage de températures de 10 à 400 K.Afin de déterminer la température de Curie du graphène dopé N, les comportements d'aimantation ont été mesurés en plus dans la plage de température de 300 à 800 K à 1000 Oe pour l'échantillon 1 et à 500 Oe pour les échantillons 2 et 3 et les courbes M ~ T correspondantes sont illustrées à la Fig. 5 (b – d). Les dérivées de la courbe M ~ T par rapport à la plage de températures de 550 à 700 K sont tracées comme les encarts de la Fig. 5 (b – d) pour déterminer plus précisément les changements de magnétisation des échantillons. L'encart montre un seul pic grand et large à 625 K pour l'échantillon 1. En revanche, l'échantillon 2 montre un pic moyen à 621 K et un grand pic à 678 K, tandis que l'échantillon 3 montre un petit pic à 620 K et un grand pic. à 673 K. Ces pics reflètent la chute de l'aimantation avec l'augmentation de la température qui peut fournir des informations sur les températures de Curie ou le changement de structure des matériaux.

Susceptibilité magnétique en fonction de la température pour le graphène vierge et dopé N.

(a) Mesuré entre 10 K et 400 K, H = 3000 Oe. (b) Mesuré entre 300 K et 700 K, H = 1000 Oe. (c,d) Mesuré entre 300 K et 800 K, H = 500 Oe. Les encarts sont les dérivées de Ms par rapport à la température. (e) Les teneurs en C, O et N pour l'échantillon 2 traité thermiquement à différentes températures. ( f ) Courbes thermogravimétriques de l'échantillon 0 et de l'échantillon 2.

Pour étudier la raison de la diminution du magnétisme, prenons l'échantillon 2 comme exemple, nous avons chauffé l'échantillon 2 sous vide pendant 5 minutes à 600 K, 650 K et 700 K, respectivement. Des mesures XPS ont été effectuées pour les échantillons chauffés à différentes températures, les teneurs en C, O et N pour l'échantillon 2 ont été indiquées sur la figure 5 (e). On peut savoir que la teneur relative en carbone augmente tandis que les teneurs relatives en azote et en oxygène diminuent avec l'augmentation de la température de 300 à 650 K ; les teneurs en C, O et N se stabilisent entre 650 et 700 K. Les résultats XPS des échantillons après traitement thermique indiquent qu'un processus de transformation s'est produit entre 600 et 650 K qui correspond principalement à la perte d'élément N et en partie lié à la perte d'élément O dans l'échantillon 2.

Pour étayer davantage les résultats XPS, une analyse thermogravimétrique (TG) a été effectuée pour l'échantillon 0 et l'échantillon 2. Les courbes TG sont présentées sur la figure 5 (f). Pour l'échantillon 0, le changement de poids est doux, tandis que le changement de poids de l'échantillon 2 est relativement notable. On peut voir que la courbe TG de l'échantillon 2 peut être divisée en trois régions. Pour la région I (300 à 464 K), le poids de l'échantillon 2 diminue fortement et augmente progressivement, démontrant un processus particulier de désorption et d'adsorption. Pour la région II (464 à 609 K), la pente de l'échantillon 2 est similaire à celle de l'échantillon 0, ce qui indique que les deux échantillons subissent un processus similaire. Pour la région III (609 à 700 K), une perte de poids rapide se produit pour l'échantillon 2 alors que la perte de poids de l'échantillon 0 n'est pas évidente. Ainsi, la décomposition du graphène dopé N s'est produite après 609 K. Ce résultat est bien cohérent avec les résultats XPS de la figure 5 (e) qui suggèrent également que la perte d'élément N se produit entre 600 et 650 K.

Reliant ces résultats aux comportements de magnétisme des échantillons, il est raisonnable de conclure que les pics à 625 K pour les échantillons de graphène dopé N sont causés par la décomposition de N groupes, avec la perte de N groupes qui sont la source de moment magnétique, l'aimantation chute rapidement. Ainsi, le pic à 625 K est le résultat d'une instabilité thermique pour le graphène dopé N entre 600 et 650 K.

Après 650 K, les teneurs relatives en C, N et O sont stables comme le montre la figure 5 (e), les changements d'aimantation des échantillons autour de 678 K correspondent aux températures de Curie, qui sont de 678 K pour l'échantillon 2 et 673 K pour l'échantillon 3. Pour l'échantillon 1, il est clair que le changement de magnétisation provoqué par la décomposition du groupe N et la transformation de Curie se chevauchent, de sorte que sa température de Curie se situe dans la plage de température de 609 à 650 K.

Comme mentionné ci-dessus, le N joue un rôle important dans les propriétés magnétiques du graphène dopé N, le Hc et le Ms augmentent avec l'augmentation de la teneur en N dans le graphène dopé N. Cependant, il est intéressant de constater que la température de Curie de l'échantillon 3 est un peu inférieure à celle de l'échantillon 2. On discuterait de la signification du phénomène.

Dans le cas de la température de Curie, bien que l'on ne sache pas pourquoi il y a de si fortes interactions dans ces échantillons dopés N, qui donnent lieu à des températures de Curie élevées, nous pourrions spéculer et discuter des facteurs d'influence de la température de Curie en fonction de la physique bien connue. principes, c'est-à-dire que la réponse magnétique du graphène dopé N pourrait être déterminée par la compétition entre les interactions RKKY et l'effet d'écran des électrons. Nous aborderons la question sous deux aspects.

Tout d'abord, il convient de souligner que le N pyrrolique joue un rôle important dans la formation des moments magnétiques, car le N pyrrolique peut induire un moment magnétique net de 0,95 μB/N comme proposé par Li et al.21 et le N pyrrolique s'est avéré être les principaux défauts de notre graphène dopé N ; tandis que le N pyridinique et le N graphitique ont moins d'influence sur la polarisation de spin. De plus, la liaison N pyrrolique s'accompagne généralement de la génération d'une grande quantité d'autres défauts tels que la lacune, le désordre et les défauts de bord dans le réseau de graphène dopé N, de sorte que d'autres types de défauts peuvent également agir comme source de moments magnétiques localisés13 ,14. De plus, il convient de mentionner que les défauts de carbone produits au cours du processus SHS jouent également un rôle dans la formation de moments magnétiques puisque l'échantillon 0 présente du ferromagnétisme à température ambiante.

Deuxièmement, le ferromagnétisme dans le graphène dopé N indique que des moments magnétiques localisés provenant du N pyrrolique et des défauts peuvent provoquer la réponse ferromagnétique par le couplage magnétique. Cet effet de couplage pourrait être réalisé à travers les interactions RKKY par des électrons délocalisés32,35. En général, avec l'augmentation de la concentration de défauts, la distance entre les moments magnétiques des défauts diminue, ce qui permet d'améliorer les interactions RKKY. Cependant, lorsque la concentration de défauts est élevée, l'effet d'écran des électrons doit être pris en compte, ce qui peut affaiblir l'interaction69. En conséquence, la teneur en N augmentant, l'interaction entre les moments magnétiques devient forte et la température de Curie augmente ; cependant, l'effet d'écran affaiblit l'interaction lorsque la concentration de défaut est trop élevée, la température de Curie diminue. La température de Curie doit donc avoir une valeur seuil, correspondant à un seuil de concentration en N. En ce qui concerne notre graphène dopé N, la température de Curie de l'échantillon 3 est un peu inférieure à celle de l'échantillon 2 indique que le seuil de concentration de N peut être inférieur à 11,17 at.%.

Il convient de souligner que la méthode SHS joue un rôle important dans la formation de N pyrrolique et de défauts dans le graphène dopé N. La méthode SHS utilisée dans la présente étude est un processus loin de la technique d'équilibre, qui utilise l'énergie libérée par les réactions de combustion exothermique des matières premières ; les réactions de combustion peuvent produire de très hautes températures instantanément (jusqu'à 4000 K et généralement supérieures à 2000 K) puis refroidir rapidement12 ; le temps de réaction des échantillons dans ce travail est d'environ 40 secondes. Nos travaux suggèrent que SHS présente une bonne perspective pour la production à haut débit de matériaux ferromagnétiques à base de carbone avec des propriétés magnétiques élevées et contrôlables.

En résumé, nous avons produit quelques couches de graphène vierge et dopé N par la méthode SHS. Le ferromagnétisme à température ambiante a été trouvé et lié aux défauts de carbone et au N pyrrolique résultant du dopage à l'azote dans le graphène dopé au N. Il a également été constaté que l'aimantation à saturation et le champ coercitif augmentent avec l'augmentation de la teneur en azote dans les échantillons. La température de Curie est de 673 K ~ 678 K pour les graphènes dopés N avec des teneurs en N plus élevées. La chute du magnétisme entre 600 et 650 K est causée par l'instabilité thermique du graphène dopé N. Les échantillons de graphène dopés au N produits par la méthode SHS présentent à la fois des températures de Curie élevées et une force coercitive élevée. Le travail prouve que la méthode SHS est une méthode prometteuse à haut débit pour produire du graphène dopé N qui pourrait avoir des applications potentielles en électromagnétisme.

Comment citer cet article : Miao, Q. et al. Propriétés magnétiques du graphène dopé N à température de Curie élevée. Sci. Rep. 6, 21832; doi : 10.1038/srep21832 (2016).

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Les auteurs remercient le soutien de la National Natural Science Foundation of China (n° 51471057), du China Scholarship Council (n° 201206125006) et du programme de R&D Harbin Key Technologies (2012DB2CP029).

École des sciences et de l'ingénierie des matériaux, Institut de technologie de Harbin, Harbin, 150001, Chine

Qinghua Miao, Lidong Wang, Zhaoyuan Liu, Bing Wei, Fubiao Xu et Weidong Fei

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QM et LW ont conçu la méthode de synthèse ; ZL a conçu le processus de mesure du magnétisme ; BW et FX produisent les échantillons par la méthode SHS ; WF, QM et LW ont analysé les résultats et rédigé le texte principal du manuscrit. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

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Miao, Q., Wang, L., Liu, Z. et al. Propriétés magnétiques du graphène dopé N à température de Curie élevée. Sci Rep 6, 21832 (2016). https://doi.org/10.1038/srep21832

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Reçu : 30 septembre 2015

Accepté : 02 février 2016

Publié: 24 février 2016

DOI : https://doi.org/10.1038/srep21832

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