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Nov 30, 2023

Utiliser la combustion pour fabriquer de meilleures batteries

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Pendant plus d'un siècle, une grande partie du monde a fonctionné grâce à la combustion de combustibles fossiles. Aujourd'hui, pour conjurer la menace du changement climatique, le système énergétique est en train de changer. Notamment, les systèmes solaires et éoliens remplacent la combustion de combustibles fossiles pour produire de l'électricité et de la chaleur, et les batteries remplacent le moteur à combustion interne pour alimenter les véhicules. Alors que la transition énergétique progresse, les chercheurs du monde entier relèvent les nombreux défis qui se présentent.

Sili Deng a passé sa carrière à penser à la combustion. Aujourd'hui professeur adjoint au département de génie mécanique du MIT et professeur de développement de carrière de la classe de 1954, Deng dirige un groupe qui, entre autres, développe des modèles théoriques pour aider à comprendre et à contrôler les systèmes de combustion afin de les rendre plus efficaces et de contrôler la formation. des émissions, y compris les particules de suie.

"Nous avons donc pensé, compte tenu de notre expérience dans la combustion, quelle était la meilleure façon de contribuer à la transition énergétique ?" dit Deng. En considérant les possibilités, elle note que la combustion se réfère uniquement au processus - pas à ce qui brûle. "Alors que nous pensons généralement aux combustibles fossiles lorsque nous pensons à la combustion, le terme" combustion "englobe de nombreuses réactions chimiques à haute température qui impliquent de l'oxygène et émettent généralement de la lumière et de grandes quantités de chaleur", dit-elle.

Dans cette définition, elle a vu un autre rôle pour l'expertise qu'elle et son équipe ont développée : ils pourraient explorer l'utilisation de la combustion pour fabriquer des matériaux pour la transition énergétique. Dans des conditions soigneusement contrôlées, les flammes de combustion peuvent être utilisées pour produire non pas de la suie polluante, mais plutôt des matériaux précieux, dont certains sont essentiels à la fabrication des batteries lithium-ion.

Améliorer la batterie lithium-ion en réduisant les coûts

La demande de batteries lithium-ion devrait monter en flèche dans les décennies à venir. Des batteries seront nécessaires pour alimenter le parc croissant de voitures électriques et pour stocker l'électricité produite par les systèmes solaires et éoliens afin qu'elle puisse être livrée plus tard lorsque ces sources ne produisent pas. Certains experts prévoient que la demande mondiale de batteries lithium-ion pourrait être multipliée par dix ou plus au cours de la prochaine décennie.

Compte tenu de ces projections, de nombreux chercheurs cherchent des moyens d'améliorer la technologie des batteries lithium-ion. Deng et son groupe ne sont pas des scientifiques des matériaux, ils ne se concentrent donc pas sur la création de nouvelles et meilleures chimies de batterie. Au lieu de cela, leur objectif est de trouver un moyen de réduire le coût élevé de fabrication de toutes ces batteries. Et une grande partie du coût de fabrication d'une batterie lithium-ion peut être attribuée à la fabrication des matériaux utilisés pour fabriquer l'une de ses deux électrodes - la cathode.

Les chercheurs du MIT ont commencé leur recherche d'économies en examinant les méthodes actuellement utilisées pour produire des matériaux cathodiques. Les matières premières sont généralement des sels de plusieurs métaux, dont le lithium, qui fournit des ions - les particules chargées électriquement qui se déplacent lorsque la batterie est chargée et déchargée. La technologie de traitement vise à produire de minuscules particules, chacune composée d'un mélange de ces ingrédients, avec les atomes disposés dans la structure cristalline spécifique qui offrira les meilleures performances dans la batterie finie.

Au cours des dernières décennies, les entreprises ont fabriqué ces matériaux cathodiques en utilisant un processus en deux étapes appelé coprécipitation. Dans la première étape, les sels métalliques - à l'exclusion du lithium - sont dissous dans de l'eau et soigneusement mélangés à l'intérieur d'un réacteur chimique. Des produits chimiques sont ajoutés pour modifier l'acidité (le pH) du mélange, et les particules constituées des sels combinés précipitent hors de la solution. Les particules sont ensuite retirées, séchées, broyées et passées au tamis.

Un changement de pH ne fera pas précipiter le lithium, il est donc ajouté dans la deuxième étape. Le lithium solide est broyé avec les particules de la première étape jusqu'à ce que les atomes de lithium imprègnent les particules. Le matériau résultant est ensuite chauffé, ou "recuit", pour assurer un mélange complet et obtenir la structure cristalline ciblée. Enfin, les particules passent par un "désagglomérateur" qui sépare toutes les particules qui se sont réunies, et le matériau de la cathode émerge.

La coprécipitation produit les matériaux nécessaires, mais le processus prend du temps. La première étape prend environ 10 heures et la deuxième étape nécessite environ 13 heures de recuit à une température relativement basse (750 degrés Celsius). De plus, pour éviter la fissuration pendant le recuit, la température est progressivement "montée en flèche" de haut en bas, ce qui prend encore 11 heures. Le processus est donc non seulement long, mais aussi énergivore et coûteux.

Au cours des deux dernières années, Deng et son groupe ont exploré de meilleures façons de fabriquer le matériau cathodique. "La combustion est très efficace pour oxyder les choses, et les matériaux des batteries lithium-ion sont généralement des mélanges d'oxydes métalliques", explique Deng. Cela étant, ils ont pensé que cela pourrait être une opportunité d'utiliser un procédé basé sur la combustion appelé synthèse de flamme.

Une nouvelle façon de fabriquer un matériau de cathode haute performance

La première tâche de Deng et de son équipe - le post-doctorant en génie mécanique Jianan Zhang, Valerie L. Muldoon '20, SM '22 et les étudiants diplômés actuels Maanasa Bhat et Chuwei Zhang - a été de choisir un matériau cible pour leur étude. Ils ont décidé de se concentrer sur un mélange d'oxydes métalliques composé de nickel, de cobalt et de manganèse plus lithium. Connu sous le nom de "NCM811", ce matériau est largement utilisé et il a été démontré qu'il produit des cathodes pour batteries offrant des performances élevées ; dans un véhicule électrique, cela signifie une longue autonomie, une décharge et une recharge rapides et une longue durée de vie. Pour mieux définir leur cible, les chercheurs ont examiné la littérature afin de déterminer la composition et la structure cristalline du NCM811 qui s'est avéré offrir les meilleures performances en tant que matériau de cathode.

Ils ont ensuite envisagé trois approches possibles pour améliorer le processus de coprécipitation pour synthétiser le NCM811 : ils pourraient simplifier le système (pour réduire les coûts d'investissement), accélérer le processus ou réduire l'énergie nécessaire.

"Notre première pensée a été, et si nous pouvions mélanger toutes les substances - y compris le lithium - au début ?" dit Deng. "Alors nous n'aurions pas besoin d'avoir les deux étapes" - une simplification claire par rapport à la coprécipitation.

Présentation de FASP

Un procédé largement utilisé dans les industries chimiques et autres pour fabriquer des nanoparticules est un type de synthèse à la flamme appelé pyrolyse par pulvérisation assistée par flamme, ou FASP. Le concept de Deng pour utiliser FASP pour fabriquer leurs poudres de cathode ciblées se déroule comme suit.

Les matériaux précurseurs - les sels métalliques (y compris le lithium) - sont mélangés avec de l'eau et la solution résultante est pulvérisée sous forme de fines gouttelettes par un atomiseur dans une chambre de combustion. Là, une flamme de méthane brûlant réchauffe le mélange. L'eau s'évapore, laissant les matériaux précurseurs se décomposer, s'oxyder et se solidifier pour former le produit en poudre. Le cyclone sépare les particules de différentes tailles et le filtre à manches filtre celles qui ne sont pas utiles. Les particules collectées seraient ensuite recuites et désagglomérées.

Pour étudier et optimiser ce concept, les chercheurs ont développé une configuration FASP à l'échelle du laboratoire composée d'un nébuliseur à ultrasons fait maison, d'une section de préchauffage, d'un brûleur, d'un filtre et d'une pompe à vide qui retire les poudres qui se forment. En utilisant ce système, ils pouvaient contrôler les détails du processus de chauffage : la section de préchauffage reproduit les conditions lorsque le matériau entre pour la première fois dans la chambre de combustion, et le brûleur reproduit les conditions lorsqu'il passe devant la flamme. Cette configuration a permis à l'équipe d'explorer les conditions de fonctionnement qui donneraient les meilleurs résultats.

Leurs expériences ont montré des avantages marqués par rapport à la coprécipitation. Le nébuliseur décompose la solution liquide en fines gouttelettes, assurant un mélange au niveau atomique. L'eau s'évapore simplement, il n'est donc pas nécessaire de modifier le pH ou de séparer les solides d'un liquide. Comme le note Deng, "Vous laissez simplement passer le gaz, et il vous reste les particules, c'est ce que vous voulez." Avec le lithium inclus au départ, il n'y a pas besoin de mélanger des solides avec des solides, ce qui n'est ni efficace ni efficace.

Ils pouvaient même contrôler la structure, ou « morphologie », des particules qui se formaient. Dans une série d'expériences, ils ont essayé d'exposer la pulvérisation entrante à différents taux de changement de température au fil du temps. Ils ont découvert que "l'historique" de la température a un impact direct sur la morphologie. Sans préchauffage, les particules éclatent; et avec un préchauffage rapide, les particules étaient creuses. Les meilleurs résultats sont survenus lorsqu'ils utilisaient des températures allant de 175 à 225 C. Des expériences avec des piles bouton (dispositifs de laboratoire utilisés pour tester les matériaux de la batterie) ont confirmé qu'en ajustant la température de préchauffage, elles pouvaient obtenir une morphologie des particules qui optimiserait les performances de leurs matériaux.

Mieux encore, les particules se sont formées en quelques secondes. En supposant le temps nécessaire au recuit et à la désagglomération conventionnels, la nouvelle configuration pourrait synthétiser le matériau cathodique fini en la moitié du temps total nécessaire à la coprécipitation. De plus, la première étape du système de coprécipitation est remplacée par une configuration beaucoup plus simple - une économie de coûts d'investissement.

"Nous étions très heureux", dit Deng. "Mais ensuite nous avons pensé, si nous avons changé le côté précurseur pour que le lithium soit bien mélangé avec les sels, devons-nous avoir le même processus pour la deuxième étape ? Peut-être pas !"

Amélioration de la deuxième étape

L'étape clé de la deuxième étape, qui prend du temps et de l'énergie, est le recuit. Dans le processus de coprécipitation d'aujourd'hui, la stratégie consiste à recuire à basse température pendant une longue période, ce qui donne à l'opérateur le temps de manipuler et de contrôler le processus. Mais faire fonctionner un four pendant une vingtaine d'heures, même à basse température, consomme beaucoup d'énergie.

Sur la base de leurs études jusqu'à présent, Deng a pensé: "Et si nous augmentions légèrement la température mais réduisions le temps de recuit de plusieurs ordres de grandeur? Alors nous pourrions réduire la consommation d'énergie et nous pourrions encore obtenir la structure cristalline souhaitée."

Cependant, des expériences à des températures légèrement élevées et des temps de traitement courts n'ont pas apporté les résultats escomptés. Dans les images au microscope électronique à transmission (TEM), les particules qui se sont formées avaient des nuages ​​de particules nanométriques d'apparence lumineuse attachées à leurs surfaces. Lorsque les chercheurs ont réalisé les mêmes expériences sans ajouter de lithium, ces nanoparticules n'apparaissent pas. Sur la base de ces tests et d'autres, ils ont conclu que les nanoparticules étaient du lithium pur. Ainsi, il semblait qu'un recuit de longue durée serait nécessaire pour s'assurer que le lithium se frayait un chemin à l'intérieur des particules.

Mais ils ont ensuite proposé une solution différente au problème de la distribution du lithium. Ils ont ajouté une petite quantité - seulement 1% en poids - d'un composé peu coûteux appelé urée à leur mélange. Dans les images TEM des particules formées, les "nanoparticules indésirables ont largement disparu", explique Deng.

Des expériences dans les piles boutons de laboratoire ont montré que l'ajout d'urée modifiait considérablement la réponse aux changements de température de recuit. Lorsque l'urée était absente, l'élévation de la température de recuit a entraîné une baisse spectaculaire des performances du matériau de cathode qui s'est formé. Mais avec l'urée présente, les performances du matériau qui s'est formé n'ont été affectées par aucun changement de température.

Ce résultat signifiait que - tant que l'urée était ajoutée aux autres précurseurs - ils pouvaient augmenter la température, réduire le temps de recuit et omettre le processus de montée en puissance et de refroidissement progressif. D'autres études d'imagerie ont confirmé que leur approche donne la structure cristalline souhaitée et la distribution élémentaire homogène du cobalt, du nickel, du manganèse et du lithium dans les particules. De plus, lors de tests de diverses mesures de performance, leurs matériaux ont fait aussi bien que des matériaux produits par coprécipitation ou par d'autres méthodes utilisant un traitement thermique de longue durée. En effet, les performances étaient comparables à celles des batteries commerciales avec des cathodes en NCM811.

Ainsi, la deuxième étape longue et coûteuse requise dans la coprécipitation standard pourrait être remplacée par seulement 20 minutes de recuit à environ 870 ° C plus 20 minutes de refroidissement à température ambiante.

Théorie, poursuite des travaux et planification de la mise à l'échelle

Alors que les preuves expérimentales soutiennent leur approche, Deng et son groupe s'efforcent maintenant de comprendre pourquoi cela fonctionne. "Mettre au point la physique sous-jacente nous aidera à concevoir le processus pour contrôler la morphologie et à intensifier le processus", déclare Deng. Et ils ont une hypothèse pour expliquer pourquoi les nanoparticules de lithium dans leur processus de synthèse à la flamme se retrouvent à la surface des particules plus grosses - et pourquoi la présence d'urée résout ce problème.

Selon leur théorie, sans l'ajout d'urée, les atomes de métal et de lithium sont initialement bien mélangés dans la gouttelette. Mais au fur et à mesure que le chauffage progresse, le lithium diffuse vers la surface et se retrouve sous forme de nanoparticules fixées à la particule solidifiée. En conséquence, un long processus de recuit est nécessaire pour déplacer le lithium parmi les autres atomes.

Lorsque l'urée est présente, elle commence mélangée avec le lithium et d'autres atomes à l'intérieur de la gouttelette. Lorsque les températures augmentent, l'urée se décompose en formant des bulles. Au fur et à mesure que le chauffage progresse, les bulles éclatent, augmentant la circulation, ce qui empêche le lithium de se diffuser à la surface. Le lithium finit par être uniformément réparti, de sorte que le traitement thermique final peut être très court.

Les chercheurs conçoivent maintenant un système pour suspendre une gouttelette de leur mélange afin qu'ils puissent observer la circulation à l'intérieur, avec et sans présence d'urée. Ils développent également des expériences pour examiner comment les gouttelettes se vaporisent, en utilisant des outils et des méthodes qu'ils ont utilisés dans le passé pour étudier comment les hydrocarbures se vaporisent à l'intérieur des moteurs à combustion interne.

Ils ont également des idées sur la façon de rationaliser et d'intensifier leur processus. En coprécipitation, la première étape prend 10 à 20 heures, donc un lot à la fois passe à la deuxième étape pour être recuit. En revanche, le nouveau procédé FASP génère des particules en 20 minutes ou moins, une vitesse compatible avec un traitement continu. Dans leur conception d'un "système de synthèse intégré", les particules sortant du filtre à manches sont déposées sur une bande qui les transporte pendant 10 ou 20 minutes à travers un four. Un désagglomérateur sépare ensuite toutes les particules attachées et la poudre de cathode émerge, prête à être fabriquée en une cathode haute performance pour une batterie lithium-ion. Les poudres de cathode pour les batteries lithium-ion hautes performances seraient ainsi fabriquées à une vitesse sans précédent, à faible coût et à faible consommation d'énergie.

Deng note que chaque composant de leur système intégré est déjà utilisé dans l'industrie, généralement à grande échelle et à haut débit. "C'est pourquoi nous voyons un grand potentiel pour que notre technologie soit commercialisée et mise à l'échelle", dit-elle. "Là où notre expertise entre en jeu, c'est dans la conception de la chambre de combustion pour contrôler la température et la vitesse de chauffe afin de produire des particules à la morphologie souhaitée." Et bien qu'une analyse économique détaillée n'ait pas encore été effectuée, il semble clair que leur technique sera plus rapide, l'équipement plus simple et la consommation d'énergie inférieure à d'autres méthodes de fabrication de matériaux cathodiques pour batteries lithium-ion - potentiellement une contribution majeure à la transition énergétique en cours.

Cette recherche a été soutenue par le Département de génie mécanique du MIT.

Cet article paraît dans le numéro d'hiver 2023 d'Energy Futures, le magazine de la MIT Energy Initiative.

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